第36卷第3期 2017年6月
Journal o! Chinese Electron Microscopy Society
Vol. 36,No. 3
2017-06
文章编号：1000-6281(2017)03~0195-07
姚湲1，崔婕u，沈希\王岩国禹日成!，2
(1.中国科学院物理研究所北京凝聚态国家实验室，北京100090; 2.中国科学院大学物理学院，北京100049)
摘要本文以耦合的A u纳米双颗粒以及Au/CdS核壳双颗粒为例，介绍了利用有限元多物理场耦合软件C0
MS0L计算电子能量损失谱的方法。计算结果不仅证实了实验中观察到的共振吸收峰随电子束入射点远离颗粒而红移的结果，也揭示出高能电子所激发的振荡模式和系统本征模式之间的差异，表明所获取的电子能量损失谱的振荡模式并非是单一的本征振荡，而是几种本征模式组合而成的混合模式。 关键词透射电子显微镜；电子能量损失谱；表面等离激元
中图分类号：TP319;TG115.21+5. 3;TG115.21+5.7 文献标识码：A doi:10. 3969/j. issn.1000^6281.2017.03.001
目前，电子能量损失谱(E E L S)技术已经成为表 征纳米颗粒表面等离激兀（surface p la s m o n)的常用 方法。E E L S不仅可以呈现表面等离激元的吸收峰的位置和强度，而且通过能量过滤像（energy filte re d im a g e)或谱图（spectrum im a g e)模式，可以获取表面等离激元的吸收峰在实空间的分布图（m a p p in g)。计算和实验表明,E E L S不仅能探测到纳米颗粒中的 偶极极化激元，同时还可以探测到四极矩以上的振荡模式，即所谓非辐射的“暗模式，’[|-2]。因此，相 对于通常的光学探测,E E L S能够从材料中获取更丰 富的极化激元信息。
E E L S中表面等离激元的理论计算，对于深入理 解实验结果也有重要的意义。通常，用D r u d e模型 可以大致计算出E E L S中表面等离激元共振峰的范 围，但对于了解振荡模式的空间分布，尤其在研究极 化激元的共振模式同材料的形状及结构之间的关系 时，则需要结合样品的具体形貌进行详细分
析。通 常E E L S的形成机制与样品内部的能级结构有关，因此对E E L S的计算涉及到复杂的能级计算过程。但研究表明，可以用经典的M a x w e ll电磁方程来计算低能的表面等离激元，这极大地降低了模拟计算的难度[3]。G arcia de A b a jo等推导出E E L S中表面 等离激元谱与光子局域态密度（photon ic lo ca l de nsity o f sta te,L D0S )或电磁局域态密度(e le ctro m a g n e tic lo c a l de nsity of s ta te,E M L D0S)沿电子束入射方向的投影（z-E M L D O S)有关，并将光学极化激元的性质和E E L S的低能损失峰联系起来[4]。然而H o h e n e s te r等却认为E E L S与光子L D0S或投影L D0S之间不能简单地对应起来，在一 些情况下它们的空间分布情况并不一致[5]。因此，虽然M a x w e ll方程能比较准确地计算E E L S中的表 面等离激元吸收谱，但在理解共振吸收峰的空间分布图时需要注意其和真正的电磁振荡共振模式之间 的差异[6]。
利用M a x w e ll方程计算E E L S中的表面等离激元时，可以借助大量成熟的数值计算方法对复杂的结构进行严格的理论处理，在实空间中展示振荡模式的分布情况。研究表面等离激元常用的数值计算 方法有：时域有限差分法（fin ite-d iffe re n c e tim e-d o m a in,F D T D)[7_13] 、 离 散偶极近似法 （discrete d ip o le a p p ro x im a tio n,D D A )[13—20]、边界元方法(boundary elem ent m e th o d’B E M)[1’4_5’9’13’21_22]和有 限元方法（fin ite elem ent m e th o d,F E M)[23_28]。其 中,F D T D方法是在时域内求解M a x w e ll方程，后三 种方法是在频域内求解本征方程，从而得到不同振荡模式的电磁场分布[29-30]。这些计算方法极大推动了表面等离激元研究的进展。本文主要介绍了利 用有限元多
物理场耦合软件C0M S0L计算A u纳米 双颗粒及A u/C d S核壳纳米双颗粒表面等离激元的 过程以及部分结果。
收稿日期:2017 -03 -13
基金项目：科技部国家重点研发计划项目（No.2016YFA0202504)；国家重点基础研究发展计划项目（No.2013CB932904)；国家自然科学基金资助项目（Nos.1137434,11574376).
作者简介：姚湲（1973-)，男（汉族），山东人，副研究员■E-mail:yaoyuan@iphy.ac
196
电子显微学报 J . Chin . Electr . Microsc . Soc .
第36卷
以药养医1
理论和方法数控系统
R itc h ie 在推导高速电子穿过薄金属片的散射
分布时，将涉及能级跃迁过程都归结为材料的介电 系数^〜），推导出用经典电动力学方法计算高速 电子能量损失的方法[31]。G arcfa de A b a jo 详细阐述 了这种处理方式，成为用经典M a x w e ll 方程计算
E E L S 中表面等离激元的依据[3-4]。该方法定义电
子的能量损失几率为：
r (⑴）=
f
f
d iR
e { e~l M t
• ~E i n d
(t )中国教育学刊
,(1)
其中e 是电子电量，1为入射电子的速度，五1^为 入射电子诱发的电场分布。式（1)的物理意义在于 将入射电子的能量损失看作入射电子诱发的电磁振 荡对它自身的阻碍作用，即所谓的“阻滞力”
(stopping po w e r ) [32]。另外，式
（1 )也表明只有诱导电场f ind沿电子束运动方向的分量才对电子能量 损失有贡献。如果假定电子沿z 轴入射，那么EE LS 实际上探测的是K
n d 的性质，而不是真正的1ind。
因此，只要求出高能电子诱导出的电场分布，就可以 得到对应的E E L S 。而对于一个物理结构和介电性 质分布已知的体系，求解入射电子诱导的电场分布
空气
PML An 是很多成熟的软件可以完成的任务。
大型仿真计算软件C O M S O L 的基本功能是利 用有限元方法求解各类偏微分方程，可以方便地处 理不同物理过程之间的耦合问题。该软件涵盖了诸 多典型的工程和物理模块，辅以图形化界面，只要定 义好研究对象的几何尺寸、相应的物性参数以及物 理量的耦合关系，便能够得到仿真结果。由于目前 电子显微学的研究已经不再局限于对材料微观结构 的分析，还需解释很多同物理或材料性能相关的问
题，比如在外场下材料的性质演变等，这都需要相应 的仿真模拟方法来协助设计合理有效的实验方案或 者深入分析实验结果。而电镜学者自身又往往不是 相应的物理或材料学领域的专家，因此类似
新闻结构C O M S O L 这样易于入门和使用的多物理场仿真软件
是重要的辅助工具。
在具体计算中，入射电子通常被定义为一个沿着
z
轴运动的线电流A 1，⑴）=-e 5(及-&)e _'
其中^(〜，y Q )为电子束在样品所在参考平面的入射点坐标。而诱导电场1
in d
=亨咖-1^，其中
又6，为存在样品时入射电子产生的电场分布，又 为没有样品时入射电子产生的电场分布（背景场）。 在实际计算时，构造好体系的几何和物理结构后，分 别计算两种情况下的电场分布，然后利用软件自身
空气 PML An CdS
图1
a. Au 颗粒半径10 nm ，空气层半径500 nm;
b. Au 颗粒直径5 nm ，CdS 层厚度5 nm ，空气层直径500 nm 。图中A 、B 分别表示电子束不同的扫描路径。
Fig. 1 The schematic depictions of the nano-dimers. a. Two Au nanoparticles with radius of 10 nm ；
b. Two Au(5 nm)/CdS(5 nm) core/shell nanoparticles. All samples are surrounded within 500 nm thick air.
A and B
indicate the electron beam scanning path.
第3期姚湲等：耦合双纳米颗粒的表面等离激元计算197
的后处理过程可以直接得到，进而利用（1)式 得到对应的电子能量损失几率r(~)。
首先选择C O M S O L软件中“射频R F”模块建立 物理模型。当选定“射频R F”模块后，软件会自动将相关的物理方程和所需的物理参数显示出来，以供使用者调用，减轻了使用者的负担。为了简化计 算难度，这里选用二维模型来计算两个紧密接触的纳米颗粒中的表面等离激元。图1显示了两种构型：（a)为紧密接触的两个纯A u纳米颗粒,（为紧 密接触的两个CdS/A u核/壳结构纳米颗粒。二维 模型的构造平面为实际的样品所在* -y平面，而电 子束的入射方向G轴）垂直于该平面。当然，严格 意义上讲，二维模型实际上模拟的是两个紧密接触的沿z轴无限长的圆柱体，并不是真正的球状颗粒。但在结果的定性分析上，二维模型可以给出一些重要的借鉴。
用经典M a x w e ll方程求解表面等离激元，非常 重要的一个物理量是A u颗粒的介电系数“…(«)。在C
O M S O L中，有两种方法可以定义〜…(«): —种 是利用D rn d e模型，将介电系数写为：
m2〜⑷=★)⑷=1-，v
⑵
其中m p为等离振荡频率，Y为阻尼系数；另一种方法是导入一系列不同频率下的实测数据，软件自身 会用使用者指定的内插方法得到〜…(m)。图2即为 内插法得到的A u颗粒的折射率实部ra(m)与虚部 A(m) [33]，则通过:
^Au(m) = [n(m) + ifc(m) ]2
=[n2(m)- k2(m)]+ in(m)k(m),(3) 可以得到e,(m)= ra2(m)- A2(m),e2(m)= n(m)k(m)。
在有限元仿真模拟中，边界条件的设定是影响计算准确性的关键因素。由于要兼顾计算量的大小，纳米颗粒外围的真空区域（实际设定的材料性质为“空气”）设为半径500 n m的无限长圆柱体。需要将该区域的边界设定为“散射边界条件”或其 外再增加一•个“完美匹配层”（pe rfe ct m atch la y e r, P M L)，以模拟完全透射的边界，这样避免了边界散射对计算结果的干扰。入射电子被设定为通过给定 入射点K〇(*,y)的线电流y= y〇eim/%本例中y〇= 1一，r= 1.87 x 108m/s (200 k e V入射电子的运动 速度）。此外，由于C O M S O L自身设定是以频率/作 为计算变量的，因此，在上述公式中模拟计算时
用2n/替换所有的角频率m(尤其注意在调用软件内部的频率变量进行数据处理时，变量名应为“em w. fre q”）。在C O M S O L中，可以在求解过程中设定“参 数扫描”模式，指定某些物理变量的变化范围和步长，软件能逐次完成不同物理参数下的模拟计算。考虑到文献[33]中提供的数据范围，此处将频率/的扫描范围限定在(0.2〜1.6) x1015H z，扫描步 长为 0.02 x1015H z。
2结果与讨论
图3是计算得到的电子束沿图1所示的两个不 同方向移动时的E E L S。可以看到，对于图1中的两 类耦合情况，C O M S O L都可以得到位于1.4 e V和 2.6 e V附近的共振吸收峰。对于A u纳米双颗粒的 情况（图3a)，当电子束沿着路径B远离界面（界面 位于* = 10 n m,y= 10 n m的位置）时，吸收峰出现 红移现象，距离越远，红移量越大。而沿着路径A 移动时，吸收峰的红移并不明显。对于A u/C d S纳 米双颗粒（图3b)而言，无论电子束沿着哪个方向移 动，吸收峰都没有明显移动现象。在A u纳米颗粒表面等离激元的实验研究中，也发现了电子束远离A u颗粒表面时出现的吸收峰红移现象，并且红移的 程度更为明显[9,27-28]。这种红移可能和高能电子的碰撞参数（im p a ct fa c to r)及等离激元的散关系有关[34]。需要指出的是，在A u/C d S结构中，A u颗 粒尺寸是5 n m，电子束在沿A或者B轨迹移动时，跨越的不是A u与C d S的界面，而是C d S和真空的 界面，所以吸收峰的变化规律同A u颗粒的略有不同。
C O M S O L软件的后处理功能还可以将一些物理 量的空间分布显示出来。图4显示了电子束位于颗 粒外侧时，诱导电场强度的空间分布情况。显 然，与图5所示耦合的A u颗粒或A u/C d S颗粒的本 征振荡模式相比，电子束诱发的电场£Z nd分布和这 些基本振动模式中的电场£Z nd分布都不相同。严格 地说，求解系统的本征振荡模式时，是使用平面电磁 波作为激发源得到的本征模式下的场分布。但是，高能电子产生的空间电磁场并非一个平面波场，反 而更类似于柱面波的形式。因此在金属纳米颗粒中 诱导的电磁场的振荡模式自然不同于通常所说的本 征振荡模式。本质上，如果将平面波下的本征振荡模式作为基态模式，那么电子束激发的振荡模式更像是这几种基态模式按照不同权重的组合结果。因此，从基本概念上讲，高能电子束激发的某种共振吸
198电子显微学报 J.Chin.Electr.Microsc.Soc.第36卷
图2 COMSOL软件通过3次样条函数内插得到的Au纳米颗粒的折射率，自变量％为频率/。
Fig. 2 The interpolated dielectric of the Au nanoparticles in COMSOL，％ is frequency here.
图3 a.电子束分别沿图1a中的路径A与B移动时得到的EELS;b.电子束分别沿图1b中的路径A与B
移动时得到的EELS。（方格：路径A；实线：路径B)
Fig. 3 a. Simulated scanning EELS for the system in Fig. 1a；b. Simulated scanning FELS for the system in Fig. 1b
Solid：path A；Symbol：path B.
第3期姚湲等：耦合双纳米颗粒的表面等离激元计算199
图4当电子束位于颗粒外侧（黑点处^ = 10 nm，y= 11nm)时两种结构对应的分布情况
(/=0•36 x1015H z，对应于1.5 e V的共振吸收峰）。
Fig. 4 The induced in the (a)Au and (b)A〇/CdS nanoparticles when the electron beam passing by through the
未成熟儿black points(f= 0.36 x1015H z，corresponding resonance 1.5 eV).农业经济与管理
b
-35-30-25-20-15-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 t 3 6 -35-30-25-20-15-10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 T 5 81 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 35 T 4 36
图5耦合的A u颗粒(a)和Au/CdS颗粒(b)的几种本征振荡模式下的E Z nd分布(/ = 0•36 x1015H z，
对应于1.5 e V的共振吸收峰）。
Fig. 5 (a)and (b)are several E:n d of the eigenmode in the Au and Au/CdS nanoparticles，respectively
(f= 0.36 x1015H z，corresponding to resonance 1.5 eV).
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