添加剂在半水硫酸钙表面的吸附特征研究

【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》

【年(卷),期】2019(045)002

【总页数】9页(P266-274)

【关键词】柠檬酸;聚丙烯酸;吸附;络合

【作者】付文健;林美庆;何慧艳;陈杰;程雲;赵敏

【作者单位】华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237;华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237;华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237;华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237;华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237;华东理工大学化学与分子工程学院,上海 200237

【正文语种】熊文丹>明堂人形图中文

【中图分类】O742+.7

半水硫酸钙（HCS）的工业产品在填料、超高强模型、齿用超硬硫酸钙、高强度高精度模具、船舶、电缆密封、建筑材料等行业获得广泛的应用[1-7]。HCS存在两相，即α-半水硫酸钙与β-半水硫酸钙，其不同形态之间可以相互转换。它们的化学构成相同[8-9]，均为三方晶系，仅在晶型尺寸上存在区别。

添加剂能在不同程度上影响HCS晶体的成核、生长过程，从宏观上改善HCS性能，达到预期的使用效果[10]，因此研究添加剂在HCS表面微观作用机理对HCS在生产生活中的应用

具有重大意义。有机酸是常用的添加剂，国外学者对其作用机理和作用效果进行了广泛的研究。Lanzón等[11]采用电导率和SEM测试方法研究了柠檬酸（CA）对HCS晶体形貌的影响以及水化的抑制作用。Badens等[12]研究了添加剂对晶体动力学和晶体形貌的影响，认为添加剂的缓凝效果与本身的电荷密度和分子结构有关，电荷密度越高缓凝效果越强；同时一个分子中两个羧基上氧原子的间距为4.0×10-10 m，恰好与晶体上[120]和[111]晶面上相距最近的两个钙离子之间的距离相匹配，因此缓凝效果最好。Magallanes-Rivera等[13]研究表明CA和苹果酸等羧酸类添加剂通过吸附在HCS晶体表面来控制水化作用机理，主要分为两个阶段：第一，添加剂吸附在HCS晶体表面抑制HCS的溶解，延长水化，提高流动度。第二，添加剂吸附在HCS晶体表面控制HCS晶体形貌，增强微观结构密度和提高抗压强度。Hamdona[14]认为添加剂的缓凝效果与晶体表面的吸附位点有关。Kong等[15]研究发现通过改变十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)/H2O的质量比和十二烷基硫酸钠(SDS)的浓度，成功制备出了不同长径比的HCS，研究认为SDS优先吸附在HCS晶体的[111]晶面，CTAB 主要吸附在[110]和[100]晶面，从而调控HCS晶体形貌。

Badens等[12]通过测量HCS悬浮液在水合过程中的电导率的变化研究了己二酸、酒石酸、苹果酸和CA等添加剂对HCS的水合影响，最终发现有机酸的初始浓度越高，在HCS上的

吸附量越大。Hill等[16]利用分子建模研究了在酒石酸和CA存在下的HCS晶体的生长，发现pH对HCS的生长具有明显的影响。

综上所述，有机添加剂中的羧基与HCS表面的钙元素结合形成网络状吸附层，阻碍结晶基元在HCS表面的结合和生长，使晶体沿各个方向的生长速率发生变化，进而改变晶体形貌。不同的添加剂在HCS表面的作用方式及位置不同，对HCS晶体形貌的影响不一。本文采用多种测试方法，从宏观、微观两种角度进行分析，研究CA和PAA在HCS晶体表面的吸附方式以及吸附位置，并结合HCS晶体生长探讨其吸附机理。

1 实验部分

1.1 主要仪器

总有机碳分析仪(TOC)；透射电镜-能量损失谱(TEM-EELS)；多功能光电子能谱仪(XPS)；显微拉曼光谱仪；傅里叶红外光谱(FTIR)。

1.2 实验步骤

1.2.1 吸附量测试在含有一定量添加剂溶液的烧杯中，加入一定量HCS，搅拌一定时间后抽滤，收集滤液。固体样品用乙醇固定，在85 ℃烘箱内干燥30 min，分析样品中添加剂的吸附位置与吸附性质。采用Liqui TOC型总有机碳分析仪(Elementar， Germany）对滤液中有机碳进行检测(其测量精度为±1%)，根据碳含量计算有机酸浓度。吸附量计算公式如下：

式中：ρ0是添加剂溶液的初始质量浓度(mg/L)；ρ是吸附达到平衡时滤液中添加剂的质量浓度(mg/L)；m是HCS质量(g)；V是滤液的体积(L)。

1.2.2 吸附动力学测试将10 g HCS放入到100 mL质量浓度为1 000 mg/L的添加剂溶液中，在室温条件下搅拌，间隔一定时间取出上清液，用TOC测定溶液中添加剂的浓度，不同时间内添加剂在HCS上的吸附量按照式（2）计算：

式中：ρt是t时刻滤液中添加剂的质量浓度(mg/L)；m1是HCS质量(g)；V1是滤液的体积(L)。

1.2.3 吸附层结构分析采用JEM-2100F型（JEOL，Japan）场发射透射电子显微镜（TEM）

美容牙科测定样品形貌。利用悬浮分散的方法在直径3 mm的微栅上制备透射电镜测定用的样品。选择合适的样品区域，连接Gatan Imaging Filter 963型EELS谱仪，在扫描透射模式（STEM spectrum-imaging）下采集HCS晶体不同晶面的钙元素电子能量损失谱，选区光阑直径为100 μm，入口光阑直径为5 mm，电子束能量为200 keV。

采用ESCALAB 250Xi型多功能光电子能谱仪（Thermo Fisher Scientific，America）测定 HCS 晶须表面特征元素的能量，激发源为单AlKα(1 486.6 eV)，功率为150 W。全谱扫描通过能和窄谱通过能分别为70 eV和20 eV，采用C1s(284.8 eV)作内标进行校正。

采用inVia reflerx 型激光显微拉曼光谱仪(Renishaw， English)对HCS晶须表面不同部位进行微区分析。试剂：HCS，自制；柠檬酸，化学纯，上海试剂一厂；3种数均分子量分别为950、3 050、5 386的聚丙烯酸（PAA），分别命名为 PAA-1、PAA-2和 PAA-3；聚丙烯酸钙，自制。

采用Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪(Thermo Fisher Scientific，America)、通过 KBr压片法对 HCS晶须表面基团进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 吸附特征

2.1.1 吸附模型为了定量描述各添加剂对HCS的等温吸附特征和吸附过程，本实验在常温下测量了添加剂在HCS表面的吸附量，得到CA和不同分子量的PAA的吸附平衡曲线，如图1所示。图1表明，添加剂的吸附量随着平衡质量浓度的增加逐渐变缓，说明HCS颗粒表面吸附空位逐渐被占据，在平衡浓度达到一定程度后吸附量达到饱和。

图1 常温下添加剂在HCS表面的吸附等温线Fig. 1 Adsorption isotherm of additives on the HCS at room temperature

对实验数据采用Langmuir和Freundlich两种吸附模型进行拟合。

Langmuir表达式为

新时代的起点

Freundlich表达式为

式中：Γmax为溶液中的饱和吸附量(等温线平稳吸附段)，mg/g；KL为 Langmuir吸附平衡常数；n、KF分别为Freundlich经验常数。

对吸附实验数据按照式（3）和式（4）进行处理，分别以 ρ/Γ 对 ρ和 lg Γ 对 lg ρ作图，如图 2、图 3所示。所得直线的斜率和截距分别为Langmuir等温吸附的饱和吸附量Γmax和热力学常数KL，以及Freundlich等温吸附的1/n和lg KF。拟合参数见表1。

图2 Langmuir等温吸附方程拟合结果Fig. 2 Fitting results simulated by using Langmuir equation for adsorption isotherm

图3 Freundlich等温吸附方程拟合结果Fig. 3 Fitting results simulated by using Freundlich equation for adsorption isotherm

表1 Langmuir和Freundlich方程对应的拟合结果Table 1 Fitting results simulated by using Langmuir and Freundlich equationexp - Represented the experimental value; cal - Represented the simulated calculated valueFreundlich KL/(mg·L-1) Γmax(cal)/(mg·g-1) Γmax(exp)/(mg·g-1) R2 KF/(mg1-1/n·L1/n·g-1) 1/n R2 CA 192 0.05 6.89 6.92 0.9991.809 0.191 0.924 PAA-1 950 0.01 7.96 8.09 0.996 1.177 0.260 0.982 PAA-2 3 050 0.008 9.98 10.34 0.993 0.932 0.318 0.978 PAA-3 5 386 0.007 11.70 11.30 0.997 0.808 0.361 0.974 Langmuir Additive Mn

由表1可以看出，在CA和PAA在HCS表面的吸附过程中，由Langmuir 方程拟合实验数据所得到的相关系数均在0.99以上，明显高于Freundlich 等温吸附的模拟结果，说明CA和PAA 在HCS表面上的吸附符合Langmuir 等温吸附模型。

对比3种不同分子量PAA的饱和吸附量Гmax，大小顺序为 PAA-3 ＞PAA-2＞PAA-1，即分子量增加时，它在HCS表面的饱和吸附量增大。可能的原因是PAA在HCS表面发生吸附时，吸附作用力除了静电吸引力以外，还有很弱的分子间范德华力。当聚合物的分子量增加时其分子链变长，与HCS表面之间的分子间作用力增加，因此饱和吸附量增加。

朱基2.1.2 吸附动力学添加剂在HCS表面的吸附量随时间变化如图4所示，从图中可以看出，HCS对CA的吸附比较快，4 min即可达到吸附平衡，可能原因是PAA分子量比较大，在溶液中扩散较慢[17]。

根据图4的实验数据，分别利用一级动力学吸附方程、二级动力学吸附方程进行拟合[18-19]，其相应动力学参数见表2。

准一级动力学方程：

准二级动力学方程：

式中：Γt为 t时刻的吸附量（mg/g）；Γe为平衡时的吸附量（mg/g）；K1、K2 分别为一级、二级吸附速率常数。

由表2可以看出，二级动力学的相关系数均在0.99以上，明显高于一级动力学相关系数，且其平衡吸附量与实测值基本一致，而一级动力学的计算值与实验值相差较大。因此二级动力学机理能较好地反映CA和聚PAA在HCS表面的吸附情况。

图4 添加剂在HCS表面的吸附量随时间的变化曲线Fig. 4 Adsorption quantity versus time of additives on HCS

表2 动力学吸附方程拟合结果Table 2 Fitting results simulated by using kinetic adsorption equationsexp - Represented the experimental value; cal - Represented the simulated calculated valuePseudo-second order kinetics Γe (exp)/(mg·g-1) Γe (cal)/(mg·g-1) K1/min-1 R2 Γe (cal)/(mg·g-1) K2/(g·mg-1·min-1) R2 CA 5.95 6.899 1.208 0.9445.406 0.203 0.998 PAA-1 6.30 7.651 2.001 0.988 6.076 0.097 0.997 PAA-2 6.90 7.801 2.462 0.

990 7.046 0.047 0.995 PAA-3 7.81 8.426 1.336 0.986 8.132 0.026 0.986 Pseudo-first order kinetics Additive

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