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第41卷第3期2021年3月
真空科学与技术学报
CHINESE JOURNAL OF VACUUM SCIENCE AND TECHNOLOGY
黄思瑜2 时若晨“李跃辉2武媚-2李宁“杜进隆'俞大鹏M 高鹏25*
*收稿日期:2021-02-28
基金项目：科技部重点研发项目(2019YFA0708200.2016YFA0300903)；国家自然科学基金委项目(11974023.52021006)* 联系人：E-mail : p-gao@ pku. edu. cn
(1.北京大学电子显微镜实验室 北京100871； 2.北京大学量子材料科学研究中心 北京100871；
3.北京大学前沿交叉学科研究院北京100871；
4.深圳量子科学与工程研究院深圳518055
5.量子物质科学协同创新中心 北京1()0871)
Recent Progress of Vibrational Electron Energy-Loss Spectroscopy in
Scanning Transmission Electron Microscope
HUANG Szuyu 1'2 ,SHI Ruochen 1 2,IJ Yueliui 1'2 ,WU Mei 1 2 ,L1 Ning 13 ,DU Jinlong 1 ,YU Dapeng 4,GAO Peng 1'2'5*
(1. Electron Microscopy Laboratory , School of Physics , Peking University , Beijing 100871 , China ；
2. International Center for Quantum Materials , Peking University , Beijing 100871 , China ；
3. Academy for Advanced Interdisciplinary Studies , Peking University , Beijing 100871 , China ；
4. Shenzhen Key Laboratory of Quantum Science and Engineering , Shenzhen 518055 .China ；
5. Collaborative Innovation Centre of Quantum Matter , Beijing 100871 , China )
Abstract With the recent developments of dedicated aberration correctors and monochromators , scanning
transmission electron microscopes ( STEMs ) are playing an increasingly important role in condensed matter physics
and materials science. Here , we review the progress of vibrational electron energy-loss spectroscopy ( EELS ) in STEM in the past decade. The technique termed four-dimensional EELS (4D-EELS) has made it possible to probe
lattice dynamics with both nanometer spatial resolution and fine momentum resolution. High spatial resolution in
STEMs also enables atomically-resolved vibrational measurements to extract the local projected density of states (PDOS). Besides , electron scattering offers a large momentum transfer and a wide detection spectral range , provi
ding new opportunities to investigate phonon polaritons complementaiy to conventional optical methods. Finally , prospects for future developments of vibrational STEM-EELS studies are also discussed.
Keywords Scanning transmission electron microscope, Vibrational spectroscopy , Atomic resolution, Phonon
dispersion , Four-dimensional electron energy-loss spectroscopy
摘要近年来，透射电子显微镜在球差矫正器、单仪等方面取得了长足的发展，使得它在材料科学和凝聚态物理等研
究中发挥越来越大的作用。本文简要介绍近十年透射电子显微镜电子能量损失谱技术在声子物理研究方面的进展。目前, 基于这一技术，可以开展实空间和倒空间同时分辨的电子能量损失谱测量(简称四维电子能量损失谱,4[)-EELS)，在纳米尺度 上绘制空间分辨声子散分布图；能实现原子尺度上声子谱的测量，得到声子态密度的信息。此外，电子散射在能量匹配、动 量匹配方面都与光子散射有很强的互补性，因此为声子极化激元的测量提供了一个新的手段。最后，本文简要展望电镜能损 振动谱的研究前景。
关键词 扫描透射电子显微镜 振动谱 原子分辨 声子散 四维电子能量损失谱中图分类号:TN16
文献标识码：A doi : 10.13922/j. cnki. cjvst. 202102016
纳米材料具有丰富的晶格振动模式.表现出
独特的晶格热导率、电声耦合作用、光声耦合作用
214真空科学与技术学报第41卷
等，因此分析其振动谱对化学鉴定、材料相变、热运输、电输运和机械性能的研究具有重要作用。例如利用振动谱鉴别尖晶石晶格受到电磁辐射时，产生不同的极化效应；'；用多体微扰理论计算与温度有关的非谐线宽，证实低维硫化物具有非常低的晶格热导率⑴；区分石墨烯与其他碳的同素异形体，并能辨别石墨烯的层数⑶；根据密度泛函微扰理论计算振动模态以及散曲线和声子态密度⑷等。
晶体材料振动谱的特性既与实空间有关，也与倒空间有关。在实空间里可以用晶体原子上的振动矢量来描述，而在倒空间中可以用声子散曲线（3-q,3为能量,g为动量）来表达。由于光子的动量很小，光学方法例如拉曼、红外散射"向，在测量振动谱时只能收集来自布里渊区中心附近的信号（＜?~0），在动量探测的范围上明显不足；其他谱学手段比如非弹性X射线散射（IXS）、表面高分辨电子能量损失谱（HREELS）、非弹性中子散射（INS）t7-'"等，一般需要大块晶体，所以它们的动量分辨率虽然很高，但是基本上不具备空间分辨率。
扫描透射电子显微镜电子能量损失谱（STEM-EELS）本身具有高空间分辨和高动量分辨的特性，但
是一直以来其能量分辨率不够高，比如使用热场时为1eV量级，而使用冷场也仅有300meV左右。因此，以往的电子能量损失谱研究主要集中在高能的芯电子激发部分，在低能区仅能研究较高能量的等离子体激发等（通常在几个至几十电子伏特）。近十年来，电镜单仪的发展突飞猛进M，使得能量分辨率突破了亚10meV（甚至优于5 meV）""，使得在电镜里测量振动信号成为了可能。
最近，研究人员基于扫描透射电子显微镜的高空间分辨、高动量分辨特性，发展了一种全新的四维电子能量损失谱技术（4D-EELS），首次实现了对单个纳米结构中不同位置的声子散的测量，绘制了纳米分辨的散分布图。4D-EELS原理图如图1所示。四维，指的是将二维的实空间（iy）结合声子散的能量-动量空间（3-g），组合得到四维数据。具体来说，只需要在纳米尺度上对样品进行二维空间位置扫描，每个扫描点都会在后焦面上形成一个电子衍射花样，也就是动量空间（倒空间）。进一步，利用狭缝光阑在倒空间选择合适的高对称方向，保留狭缝光阑内的动量信息，并且在垂直狭缝光阑的方向利用磁棱镜偏转电子束测量散射电子的能量分布，就能得到在该扫描位置的声子的散曲线。4D-EELS的动量探测范围可覆盖多个布里渊区，动量分辨率可高达o.i空间分辨率高达亚埃级，灵敏度足以探测单个亚十纳米尺寸小结构的信号。当然，由于不确定性原理，空间分辨和动量分辨无法同时达到极限，但是可以根据需要调节至最佳平衡。通过部分牺牲4D-EELS中的部分分辨能力，能够进行小纳米结构中的声子散测量、原子分辨振动谱测量、表面声子极化激元测量等，将在下文中详细讲述。
electron beam
(b)
(a)(d)(e)
图14D-EELS光路原理图及光阑对动量空间的选择。
(a).狭缝光阑选择动量高对称线测量不同位置的声
子散谱，结合电子束在空间位置的扫描得到
4D-EELS；(b).h-BN纳米管的高角环形暗场像
(HAADF)；(c-e)中白斑点为衍射平面上的衍
射图案，棕代表不同的测量条件下的光阑.分别
用于声子散测量(c)、原子分辨声子谱测量(d)、红楼三人行
和声子极化激元测量(e)。
Fig.1Schematics of the4D-EELS and configurations of different EELS apertures,(a).The slot aperture selects
the high symmetry line in the diffraction plane.When
the electron beam is scanning in two spatial dimensions
in the object plane,we can obtain a2D intensity map
of energy loss vs momentum transfer by collecting the
scattered electrons,named4D-EELS;(b).High-angle
annular dark field(HAADF)image of a h-BN nanotube
The white spots in(c-e)are the diffraction patterns in
the diffraction plane.The brown area represents the
aperture under different conditions,for measurements
of phonon dispersion(c),atomic-resolved vibrational
spectrum(d),and phonon polariton(e).
1纳米结构声子散测量
完整的声子结构是由三维动量空间的声子散来描述的，对它的精确表征能够极大增强我们对材料的热学、力学和电学性质的理解。比如Fredrik S.Hage等人通过倾斜电子束，在电子显微镜中进行了纳米尺度的声子散测量。他们将这种方法用于六方氮化硼（h-BN）和立方氮化硼（c-BN），得到了在第一布里渊区
第3期
黄思瑜等：透射电镜电子能量损失振动谱的研究进展
215
内不同动量点的振动谱，并将振动谱与理论计算结果 进行对比M -，见图2(a)-(b)0另外他们对动量分辨率 与会聚半角(a)、收集半角(0)之间的关系进行了叙
述，动量分辨率可以由有效收集半角0* =(/+用严 进行估计：Ryosuke Senga 等人通过移动EELS 收集光
阑的位置，成功绘制出h-BN 和石墨不同振动模式的动 量分辨谱，并与DFT 计算模拟得到了一致的结论，如图
2(c)-(d)所示。他们的工作进一步确定了声子散概
念在石墨烯单层尺度上依然有效:⑸。Rebecca
J. Nicholls 等人使用第一性原理与密度泛函理论解释
了声子散射的动量依赖关系，并计算了 h-BN 和c-BN 的声子散"，结果表明二者符合程度很好。透射电
镜声子散测量出现质的飞跃在于狭缝光阑的使用,
使得在并行条件下高效采集声子散谱成为了可
能，7：，将采集效率提高了几十至上百倍。基于该方法, 李跃辉等人采集了单个碳化硅(SiC )纳米线的声子
散”：，李宁等人采集了少层h-BN 纳米片的声子
散19 0尤其是最近混合像素探测器(一种探测量子效 率mo. 8的探测器)的发明，进一步缩短了数据采集时 间并提高数据采集质量20，见图2(e)-(f)。
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M
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巴菲特:从100元到160亿
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二
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energy loss (eV)
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u e ) sso
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」&)
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energy loss (eV)
(b)
图2扫描透射电镜动量分辨振动谱测量的发展。(a-b)分别是h-BN 和—BN 沿着「K 和「X 方向的声子谱冋，
(c-d)是石墨以及h-BN 动量分辨的振动强度图，上面是实验数据下面是DFT 计算结果冋，(e-f)为狭缝光阑得到 的h-BN 的动量分辨声子谱㈣。
Fig.2 Progress of momentum-resolved spectroscopy in STEM, (a-b) Momentum-resolved vibrational spectra of h-BN along 「K
and c-BN along 「X directions 1，4). (c-d) Momentum-resolved intensity maps of graphite and h-BN along the 「M direction,
the experimental (top) and simulated (bottom) data 1151, (e-f) Momentum-resolved phonon dispersion of h-BN obtained from a slot aperture |20].
近期，亓瑞时、李宁等人在前面工作的基础上扩 展了空间的维度，应用4D-EELS 技术在纳米尺度下 扫描测量了多壁氮化硼纳米管不同位置的声子
散兀，如图3所示。纳米管的晶体取向根据位置的 不同而有所变化，传统的声子分析手段不具备空间
分辨的能力，容易将来自不同晶体取向的信号混合
在一起，导致测量结果并不准确。亓、李等人使用
4D-EELS，在1.5 mrad 汇聚半角下同时实现了约4
nm 的空间分辨率、0.3入"的动量分辨率和15 meV
的能量分辨率，可以对单个纳米管的不同部位进行 散测量。实验结果显示，多壁氮化硼纳米管中心
位置的声子散与h-BN 面内方向声子散接近
,
216真空科学与技术学报第41卷边缘处的声子散与h-BN层间方向的声子散接近
(d) (a)
Out-of^plane
(gX
r a r a r a
momentum
K M K r
A
⑴250
200
150
100
50
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250
200
150
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50
250
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150
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250
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)
°r12345(A1)(I)
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200
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50
°r12345(A1)
momentum
M
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(sl=n.q
鼻尖雕塑B
)
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H
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图34D-EELS测量单根BN纳米管的声子散’(a-c).电子束位置和狭缝光阑放置位置示意图，其中蓝框选的衍射点得到的散谱如(d-f)所示，绿框选的衍射点得到的散谱如(g-i)所示c(d-i).电子束从纳米管中心向边缘扫描时，光阑按(a-c)中的选取下得到的声子散。0-1).密度泛函理论计算得到的h-BN
沿布里渊区高对称方向「KMKT U),r m r m『(k)，和rATAr⑴的声子散射截面㈤。
Fig.34D-EELS measurement of phonon dispersion in an individual zigzag BNNT.(a-c)Schematic of the experimental geometry.The left panels illustrate the beam position(yellow arrows).The right panels show the diftraction plane.
Blue and green rectangles illustrate the position of the slot aperture used in(d-f)and(g-i),respectively,
(d-f)Phonon dispersion line profiles along a radius of the BNNT,acquired with a slot aperture placed along the blue
rectangle in(a-c).(j-I)Calculated EELS intensity(statistical factor corrected)for a bulk h-BN crystal along
high-symmetry lines「KMKT(j),rMTMr(k),and「A「A「(1).Gray curves are calculated dispersion for bulk h-BN
现代教育管理crystals1211-
孔道
纳米管是弯曲的几何结构，所以本身包含很多的缺陷。4D-EELS由于同时具备高空间分辨率和动量分
辨率的特点，可以用来测量不同动量转移的声子在缺陷附近的强度分布，如图4所示。不同的动量转移，纳米管缺陷造成的声子强度变化有明显不同。对于零动量转移的振动信号，偶极散射占主要的部分，测量的信号主要来自于声子极化激元(声子与光子耦合形成的准粒子)。由于长程库伦作用的空间尺度远大于缺陷尺寸，这一信号对小尺度缺陷较不敏感。对于较大的动量转移，局域的碰撞散射信号为主要的来源，此时声学支声子强度在缺陷附近显著改变，而光学支则对缺陷较不敏感。此外，声子强度图像还可以用于表征传统成像手段难以观测到的那些缺陷。
2原子分辨振动谱
在固体中，缺陷处破缺的晶格平移对称性改变了化学键，最终改变了振动谱。这种变化导致了缺陷处声子-声子散射和电子-声子散射的增强，进而影响了材料的热导率和电导率等宏观性能。因此，在原子分辨尺度上直接测量缺陷处振动谱是十分重要的。通过将动量空间的信息求和，牺牲动量分辨率，则可以将空间分辨率最优化，得到原子分辨率的声子谱，对应于局域的声子投影态密度。
传统的EELS理论指出，由于电子束与样品的相互作用是长程库伦相互作用，对于典型的声子能量损失(~100meV)，其空间分辨率在100nm量级⑺，这意味着用常规的EELS可能无法得到原子分辨的振动谱。但是近些年的理论指出，声子对高能电子的散射包含碰撞散射和偶极散射两部分。其中，碰撞散射在高散射角时占据主导，而偶极散射在小散射角时比例更大回〕。前者提供了高度局域的振动谱
信息，而后者在原子分辨振动谱的测量中作为平缓变化的背景％】。为了得到原子分辨振动谱，我们应该尽量提高碰撞散射的比例，避免偶极散射信号。
为了解决这个问题，Christian Dwyer等人首
先
第3期黄思瑜等：透射电镜电子能量损失振动谱的研究进展217
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情报理论与实践q
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Energy loss(meV)
(h)
图4纳米管缺陷附近的声子散射行为°(a).BN纳米管的高角环形暗场像，黄虚线框为4D-EELS采集范围。
比例尺为50nm3(b).纳米管中心和边缘处的电子衍射图样。四个圆形区域对应(c-D的动量收集范围。(c-f).
不同动量转移处各声子模式的散射强度分布。(g-h).来自于⑹和⑴框选区域的EELS谱线，显示缺陷对声子信号的影响叫
Fig.4Real-space mapping of phonon signal at various momentum transfers,(a).HAADF image of a near-zigzag BNNT.
The Yellow dashed rectangle encircles the scanning region of4D-EELS.Scale bar,50nm.(b).Electron diffraction patterns taken near the center(top panel)and the edge(bottom panel)of the BNNT.Colored circles denote four
selected momentum transfers that correspond to(c-f)-(c-f).Intensity maps of the acoustic,ZO(possibly with some LA signal),and TO/LO phonon modes in real space.At small momentum transfers(c,d),the quasi-elastic line
dominates the low-energy region,so the acoustic phonon signal is hard to extract,(g-h).EELS line profile
(after background-subtraction and statistical factor correction)along the gray rectangle in e and f.Two vertical
dashed lines are a guide to the eye12'1.
使用离轴的办法，将eels的收集区域偏离布里渊区中心，来收集布里渊区边界的信号，在h-BN上实现了纳米级空间分辨的振动谱测量:”，进一步，Fredrik S.Hage等人使用大汇聚角，将EELS收集区域完全移出中心衍射盘，测量了h-BN薄片振动谱的空间变化，并在对声子能量积分后首次得到了原子分辨
的图像，如图5a所示。这也证实了Z衬度像主要与声子激发的非弹性散射相关"。Paul M.Zeiger等人使用标准的分子动力学直接超胞法(frozen-phonon法)，计算了h-BN薄片的原子分辨声子谱，结论与实验符合甚好”。
Kartik Venkatraman等人则使用非极性材料，杜绝了偶极散射信号3：。他们直接使用通常的在轴测量方
式，发现对硅单个原子柱扫描时，电子能量损失谱在原子柱上不同位置呈现不同的峰形，如图5(b)-(d)所示。这一现象可以通过不同位置上激发的声子谱具有不同动量转移来解释，证实了超快电子对声子的激发过程具有高度的局域性丑。事实上，近期的理论指出，考虑到电子的隧道效应刃和声子的Umklapp散射辽，这种在轴测量方法可以推广到以h-BN为例的极性材料中，实现原子分辨振动谱的测量。
原子分辨振动谱的测量已经迅速被应用至单个二维缺陷甚至零维缺陷的测量中。Xingxu Yan等人检测到立方碳化硅中单个层错附近振动谱出现了4 meV的能量红移，如图5(e)所示。空间分布图表明此模式分布在层错附近3nm内。这是首次在实验中直接测量单个二维缺陷的振动谱“。Fredrik S.Hage等人在单层石墨烯中到了硅单原子的替
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