曾行;杨座国星空下的记忆
【摘 要】纳滤膜在污水处理和海水淡化等方面具有独特的优势,因而一直是膜研究领域的热点.氧化石墨烯(GO)因自身特殊的分子层结构及表面电荷性质,可应用于复合纳滤膜的制备中.采用改进Hummers法制备得到氧化程度较高的GO,再通过压力辅助自组装法制得氧化石墨烯-聚偏氟乙烯(GO-PVDF)复合纳滤膜.通过对NaCl和Na2SO4进行脱除测试,研究负载量、盐溶液质量浓度等因素对GO-PVDF复合纳滤膜截留率和渗透通量的影响.实验结果表明,增大GO负载量有助于获得较好的脱盐效果.在相同条件下,GO-PVDF复合纳滤膜对Na2SO4的截留率高于对NaCl的截留率,且对低浓度盐溶液的脱除率更高.纳滤膜长周期稳定性测试表明,GO-PVDF复合纳滤膜的渗透通量和截留率基本保持稳定,经过12 h后其对NaCl和Na2SO4的截留率分别可达58.9％和76.6％. 【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2018(044)005
【总页数】6页(P644-649)
【关键词】氧化石墨烯;纳滤膜;压力辅助自组装;脱盐
【作 者】曾行;杨座国
【作者单位】华东理工大学化工学院,上海200237;华东理工大学化工学院,上海200237
【正文语种】中 文
【中图分类】O613.71
淡水资源的日益短缺已成为人类面临的一个严峻课题[1]，海水淡化是解决淡水短缺的一个有效途径，目前海水淡化主要采用膜过滤方法。纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离技术[2]，孔径通常小于2 nm，表面带有少量负电荷，不同价态离子有着不同的Donnan电位[3]。纳滤膜具有操作压力低、渗透通量大、对高价离子及大分子截留率较高等优点[4]，现已逐渐成为水处理领域的研究热点之一。
石墨烯是一种具有二维网格结构的单原子层纳米碳材料[5]，具有良好的导电性、导热性以
及强度高、透明度高、比表面积大等优异性质，因而被广泛应用于微型传感器、发光二极管、催化剂载体、复合高分子材料、超级电容器等领域。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一种衍生物，与石墨烯一样由二维网格状的单层碳原子组成，不同的是GO碳原子层边缘和顶部连接有大量的含氧官能团。GO特殊的结构为水分子渗透提供了相对有序的通道，同时诸如羧基、羟基、环氧基等含氧官能团在增大GO亲水性能的同时，也赋予了GO分子层独特的负电性能，因此GO在水处理和膜分离领域展现出良好的应用前景。
Hummers等[6]以浓H2SO4作为反应体系，利用KMnO4和NaNO3作为插层氧化剂制备得到了GO，此法也被称为Hummers法。傅玲等[7]将常规Hummers法的过程分为低温插层、中温氧化和高温剥离3个阶段，通过控制工艺条件制得了高氧化程度的GO。Marcano等[8]在Hummers法的基础上进行了改进，反应采用H2SO4/H3PO4体系，同时省略了常规Hummers法中的高温反应阶段，制备出了氧化程度更高的GO。
复合纳滤膜一般由底部支撑层和表面分离层两部分组成。近年来，研究人员通过不同的技术手段，包括相转化法[9]、旋转涂敷法[10]、层层自组装法[11]、压力辅助自组装法[12]等，将GO作为分离层引入到聚合物膜上以调节膜结构并改善其性能。其中，压力辅助自组
柴德有
装法可以采用简便的操作将GO堆叠在基膜表面，形成含有水通道的致密分离层，是制备GO纳滤膜的一种常用方法[13]。
本文以片状石墨为原料，通过改进Hummers法制备得到氧化程度较高的GO。然后采用压力辅助自组装技术将制得的GO负载于聚偏氟乙烯(PVDF)膜上得到GO-PVDF复合纳滤膜，并对纳滤膜的亲水和脱盐等性能进行探究。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器波特五力分析
主要试剂：鳞片石墨、浓硫酸、浓磷酸、乙醇、KMnO4、K2S2O8、双氧水、HCl、Na2SO4、NaCl，以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯；去离子水。
主要仪器：DF-101S型电热恒温水浴锅、BS-110S型电子天平、800型电动离心机、X025-12DTD型超声波清洗机、DDA-307型电导率仪、DH-250型电热恒温培养箱、接触角测试仪、纳滤膜性能评价装置。
1.2 实验方法
1.2.1 高氧化程度GO的制备 采用改进的Hummers法制备高质量的GO，主要过程包括初步氧化和深度氧化两个部分。
初步氧化：将一定量的浓硫酸和浓磷酸按3∶1的体积比混合均匀后，加入三口烧瓶中，开启磁力搅拌装置并逐步升温至75 ℃，加入一定质量的K2S2O8，待完全溶解后加入 0.5 g 鳞片石墨并升温至80 ℃反应4～5 h。反应结束后，经过冷却、稀释、抽滤、烘干等步骤得到预氧化石墨。
深度氧化：称取一定质量的预氧化石墨，加入一定体积的浓硫酸，然后倒入三口烧瓶中。开启磁力搅拌装置，称取一定质量的KMnO4，分多次缓慢加入混合液中，控制温度在35～40 ℃。待KMnO4加料完毕后将温度提升至70 ℃，连续反应12 h。反应结束后冷却至室温，将反应液加入到400 mL冰水中，逐滴加入w=30%的双氧水直至溶液中出现金黄沉淀后，离心收集下层沉淀。先用少量HCl洗涤，再用去离子水反复洗涤直至上层清液的pH接近中性。将得到的产品分散在水中，并超声处理(80 W，40 kHz) 2.5 h备用。
1.2.2 GO-PVDF复合纳滤膜的制备 配制质量浓度为0.01 g/L的GO分散液，然后将分散液超声一段时间后倒入垫有PVDF微孔滤膜(孔径0.2 μm，直径50 mm)的抽滤装置中，通过压力辅助自组装的方式将GO负载在PVDF基膜上。分别量取6、9、12、15、18 mL，质量浓度为0.01 g/L的GO分散液制得负载量分别为50、75、100、125、150 mg/m2的GO-PVDF复合纳滤膜，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥备用。
1.3 GO-PVDF复合纳滤膜性能测定
1.3.1 接触角测试 采用躺滴法对膜的亲水性能进行测试。将裁剪好的样品用双面胶平整地贴于载玻片上，操作温度为25 ℃，液滴体积为5 μL。选取不少于10个不同位置的样品，平行测试3次，结果取平均值。
1.3.2 通量和截留率测试 纳滤膜性能评价装置如图1所示。首先将制得的GO-PVDF复合纳滤膜在 0.6 MPa的压力下预压1 h以获得稳定的通量。然后，在25 ℃条件下测定膜的渗透通量(J)和截留率(R)。渗透通量的计算公式为J=V/(At)，式中V为透过液的体积，L；A为膜的有效过滤面积，m2；t为过滤时间，h。溶质的截留率(脱盐率R)的计算公式为R=(1-ρp/ρf)×100%，式中，ρp为透过液中的溶质质量浓度；ρf为原料液中的溶质质量浓度。对于溶
质质量浓度不是很高的盐溶液(<5 g/L)，其质量浓度和电导率基本成线性关系[14-15]，因此ρp和ρf可以分别用透过液和原料液的电导率Kp和Kf(μS/cm)来替代[16]，即R=(1-Kp/Kf)×100%。每组测试结果取多次测试的平均值，测试结束后需要用去离子水对管路进行彻底清洗以保证实验结果的准确性。
图1 纳滤膜性能评价装置Fig.1 Nanofiltration membrane performance evaluation device
壹读iread2 结果及分析
2.1 GO-PVDF复合纳滤膜的性能表征与测试
眼动仪
控制系统2.1.1 SEM表征 如图2所示，GO分离层均匀沉积在PVDF微孔滤膜支撑层表面，得到了分离层厚度极薄的GO-PVDF复合纳滤膜。由图2可以明显看到膜表面存在许多的褶皱，这主要是因为GO具有良好的亲水性，在压力辅助组装成膜的过程中，在水分子的作用下GO原本规整的层状结构遭到了破坏，因此表面就会产生许多不规则的褶皱。
图2 GO-PVDF复合纳滤膜SEM图Fig.2 SEM photograph of GO-PVDF composite nanofiltration membrane
2.1.2 接触角测试 接触角是表征膜亲水性以及可润湿性能的重要指标。PVDF基膜和GO不同负载量下制得的GO-PVDF复合纳滤膜的接触角如图3所示。随着GO负载量的增加，GO-PVDF复合纳滤膜的接触角逐渐减小。当GO负载量达到150 mg/m2时，GO-PVDF复合纳滤膜的接触角减小至65°，相较于PVDF基膜的接触角(87°)下降约25%。负载GO后膜的亲水性能得到较大提升，这主要是由于GO分离层中的含氧官能团与水分子间较强的氢键作用所导致。较好的亲水性能同时有助于增大GO-PVDF复合纳滤膜的渗透通量。
图3 不同负载量的GO-PVDF复合纳滤膜接触角Fig.3 Contact angle of GO-PVDF composite nanofiltration membrane with different loadings
2.2 GO-PVDF复合纳滤膜性能测试
2.2.1 GO负载量对纯水渗透通量的影响 GO负载量不同的GO-PVDF复合纳滤膜厚度如图4所示。从图4中可以看出，纳滤膜分离层厚度与GO负载量基本呈线性关系。当GO负载量由50 mg/m2增大至150 mg/m2时，GO-PVDF复合纳滤膜的厚度由76 nm变为98 nm，厚度增大至约 1.3 倍。
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