(19)国家知识产权局
(12)发明专利申请
白喉杆菌
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202110286623.X
(22)申请日 2021.03.17
(71)申请人 中国石油化工股份有限公司
地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街
22号
申请人 中国石油化工股份有限公司北京化
工研究院
(72)发明人 张杨 刘轶 潘国元 于浩
赵慕华
(74)专利代理机构 北京知舟专利事务所(普通
合伙) 11550
专利代理师 鲜莹
(51)Int.Cl.希洛人
B01D 69/02(2006.01)
B01D 69/12(2006.01)
B01D 67/00(2006.01)C02F 1/44(2006.01)
(54)发明名称
(57)摘要
本发明公开了一种耐酸耐碱纳滤膜及其制
张清常
备方法和应用。所述耐酸耐碱纳滤膜依次包括底
多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界
密，而且不含有在酸或碱介质中不稳定的基团，
因此制得的纳滤膜具有较强的耐酸耐碱性，而且
殷保华近况制备方法简单，
极具工业应用前景。权利要求书2页 说明书9页CN 115105967 A 2022.09.27
C N 115105967
A
1.一种耐酸耐碱纳滤膜，依次包括底层、多孔支撑层和分离层，其中所述分离层通过多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行反应聚合得到。
2.根据权利要求1所述的耐酸耐碱纳滤膜，其特征在于：
所述底层为无纺布，所述无纺布的材料优选为聚乙烯、聚丙烯中的至少一种；和/或，所述多孔支撑层的材料为聚醚砜、聚砜、聚芳香醚、聚苯并咪唑、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳醚酮中的至少一种；和/或，
所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5‑三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2‑丙二胺、1,4‑丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的至少一种；和/或，中脑边缘系统
所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、N,N‑二甲基甲酰胺中的至少一种；和/或，
所述含有α氢的脂肪酮为丙酮、丁酮、2‑戊酮、3‑戊酮、2‑己酮、3‑己酮、2‑庚酮、3‑庚酮、4‑庚酮、2‑辛酮、3‑辛酮、4‑辛酮、2‑壬酮、5‑壬酮、2‑癸酮、3‑癸酮、4‑癸酮、2‑十一酮、3‑十一酮、5‑十一酮、4‑十二酮、环十二酮、丁二酮、2,3‑戊二酮、2,4‑戊二酮、2,4‑己二酮、2,5‑己二酮、2,6‑庚二酮、3,5‑庚二酮、6‑甲基‑2,4‑庚二酮、2,3‑辛二酮、2,7‑辛二酮、3,6‑辛二酮、2,4‑壬烷二酮、1,4‑壬烷二酮、3‑甲基‑2,4‑壬烷二酮、3,7‑二甲基‑4,6‑壬二酮、1,3‑环癸二酮、1,6‑环癸二酮中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的耐酸耐碱纳滤膜，其特征在于：
所述底层的厚度为30～150μm，优选为50～120μm；和/或，
所述多孔支撑层的厚度为10～100μm，优选为30～60μm；和/或，
所述分离层的厚度为10～500nm，优选为50～300nm。
4.一种根据权利要求1～3之任一项所述耐酸耐碱纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在所述底层的一个表面上制备多孔支撑层；
(2)在所述多孔支撑层的另一个表面上通过将多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行反应聚合得到所述分离层。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，将所述多孔支撑层的另一个表面依次与含有多元胺和醛类化合物的水相溶液以及含有α氢的脂肪酮的有机相溶液接触，然后进行热处理。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述水相溶液中，相对于100重量份水相溶液，多元胺的含量为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份；醛类化合物的含量为0.05～5重量份，优选为0.1～2重量份；和/或，
所述有机相溶液中，相对于100重量份有机相溶液，所述含有α氢的脂肪酮的含量为0.01～5重量份，优选为0.1～1重量份。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述多元胺、醛类化合物以及含有α氢的脂肪酮的质量浓度比为(0.1～50)：(0.05～10)：1，优选为(0.5～10)：(0.1～5)：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述水相溶液与多孔支撑层表面接触的时间为10s～5min，优选为30s～2min；和/或，所述有机相溶液与多孔支撑层表面接触的时间为10s～5min，优选为30s～2min；和/
或，
热处理的温度为40～120℃，优选为60～80℃；热处理的时间为5～60min，优选为10～40min。
9.根据权利要求4～8之任一项所述制备方法得到的耐酸耐碱纳滤膜。
10.权利要求1～3之任一项所述的耐酸耐碱纳滤膜或由权利要求4～8之任一项所述制备方法得到的耐酸耐碱纳滤膜在水处理过程中的应用。
一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用
技术领域
[0001]本发明涉及膜领域，具体地说，是涉及一种耐酸耐碱纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
[0002]纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，纳滤膜的孔径范围在几纳米左右，对单价离子和分子量小于200的有机物脱除较差，而对二价或多价离子及分子量介于200～500之间的有机物有较高的脱除率。可广泛地用于淡水软化、海水软化、饮用水净化、水质改善、油水分离、废水处理及回收利用，以及染料、抗生素、多肽和多糖等化工制品的分级、纯化及浓缩等领域。
[0003]目前，商业纳滤膜大多以聚砜超滤膜作为支撑层，在超滤膜上表面原位进行多元胺水相与多元酰氯有机相的界面聚合，最终的产品为复合纳滤膜。常见的水相单体为哌嗪或哌嗪取代胺，有机相为均苯三甲酰氯或一种多官能酰卤，如在专利号US4769148和US4859384中所公开报道的内容，大量未反应的酰氯基团水解成羧酸，使纳滤膜表面带负电，利用电荷效应，聚哌嗪酰胺复合纳滤膜对高价阴离子具有较高的截留率，对单价阴离子具有可调的截留率。此外，专利号US4765897、US4812270和US4824574还提供了一种如何将聚酰胺复合反渗透膜转变成纳滤膜的方法。但是，由于材料本身特性的限制，在极端pH环境下，特别是强碱条件下，传统的聚酰胺类纳滤膜会发生降解，由于聚酰胺纳滤膜的使用pH范围一般为2～11，所以只能用于中性介质或者接近中性的弱酸弱碱性介质。
[0004]近年来，研究者们开发出多种纳滤膜，并且出现多种商品化的产品。此外，很多新材料，例如磺化聚醚酮，磺化聚醚砜等也被应用到纳滤领域。
[0005]文献《Acid stable thin‑film composite membrane for nanofiltration prepared from naphthalene‑1,3,6‑trisulfonylchloride(NTSC)and piperazine(PIP)，J.Membr.Sci.,415‑416,122‑131,2012》中报道：磺酰胺材料具有很强的耐酸性，利用多元磺酰氯单体与哌嗪通过界面聚合得到的复合纳滤膜可以在pH＝0环境中保持稳定的分离性能。
[0006]文献《Sulfonated poly(etheretherketone)based composite membranes for nanofiltration of acidic and alkaline media，J.Membr.Sci.,381,81‑89,2011》中报道：磺化聚醚醚酮既具有耐酸性，又有很强的耐碱性，通过交联更能得到截留性能优异的纳滤膜材料，而且，交联后的聚醚醚酮材料具有很强的耐溶剂性，可以在异丙醇和丙酮等极性溶剂中分离染料(Crosslinking of modified poly(etheretherketone)membranes for use in solvent resistant nanofiltration，447,212‑221,2013)。
[0007]文献《耐酸碱耐高温纳滤膜HYDRACoRe70pHT用于制糖工业废碱液回收，膜科学与技术，32,11‑15,2006》中报道：已经商品化的磺化聚醚砜类复合纳滤膜是由日东电工海德能公司开发出的HYDRACoRe系列，可以在强酸、强碱溶液中使用，广泛应用于废碱的回收。[0008]GE公司开发出的耐酸纳滤膜Duracid NF1812C为三层复合结构，其分离层材质为聚磺酰胺(专利号US7138058)，能在20％的盐酸、硫酸以及磷酸条件下保持稳定，而且在70
℃，20％浓度的硫酸条件下仍能保持稳定。
[0009]专利号US5265734，EP0392982(A3)中报道了能够在pH＝0～14长期稳定运行的纳滤膜只有KOCH公司开发出的SelRO MPS34，它最早是由以列科学家研发出来的，最早应用于渗透汽化。
[0010]AMS公司开发出耐酸，耐碱以及耐溶剂的复合纳滤膜，其分离层材质为聚胺(US9943811)，是多元胺与三聚氯氰或其衍生物，通过界面聚合反应制得。
[0011]文献(Journal of Membrane Science 523(2017)487‑496)以及文献(Journal of Membrane Science 478(2015)75‑84)报道了利用界面聚合法在多孔支撑层上修饰聚苯胺分离层，复合膜在pH＝0～14的介质环境中具有较强的渗透和分离稳定性。
[0012]文献(Journal of Membrane Science 572(2019)489‑495)利用相转化和后处理的方法制备了聚偏氟乙烯纳滤膜材料，该材料在强酸和强碱环境中具有很强的稳定性。[0013]一般来说，高分子结构中的醚键不利于材料在强酸/强碱环境中保持性能稳定。因此，在分子设计中，以不含有醚键的高分子材料作为纳滤膜的分离层，是耐酸/耐碱纳滤膜的一个重要发展方向。
发明内容
[0014]本发明的目的是为了克服现有的纳滤膜耐酸性以及耐碱性差的缺陷，而提供一种复合纳滤膜及其制备方法，以及该复合纳滤膜和由该方法制备得到的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
[0015]本发明目的之一为提供一种耐酸耐碱纳滤膜，依次包括底层、多孔支撑层和分离层，其中所述分离层通过多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到。
[0016]本发明所述纳滤膜，所述复合纳滤膜包括三层结构：最底的底层基材是无纺布，在底层无纺布一个表面上附有一层多孔支撑层，在多孔支撑层的表面附有具有交联结构的致密分离层。
[0017]其中，所述分离层通过多元胺、醛类化合物与含有α氢的脂肪酮进行界面曼尼希反应聚合得到。
[0018]优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1,3,5‑三氨基苯、三聚氰胺、哌嗪、乙二胺、1,2‑丙二胺、1,4‑丁二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、聚醚胺中的至少一种，更优选为聚乙烯亚胺、1,3,5‑三氨基苯、多乙烯多胺中的一种或两种以上混合。
[0019]所述醛类化合物为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、正戊醛、苯甲醛、苯乙醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、N,N‑二甲基甲酰胺中至少一种，更优选为甲醛、乙醛、正丁醛的中的一种或两种以上混合。
谐波电流
[0020]所述含有α氢的脂肪酮为丙酮、丁酮、2‑戊酮、3‑戊酮、2‑己酮、3‑己酮、2‑庚酮、3‑庚酮、4‑庚酮、2‑辛酮、3‑辛酮、4‑辛酮、2‑壬酮、5‑壬酮、2‑癸酮、3‑癸酮、4‑癸酮、2‑十一酮、3‑十一酮、5‑十一酮、4‑十二酮、环十二酮、丁二酮、2,3‑戊二酮、2,4‑戊二酮、2,4‑己二酮、2,5‑己二酮、2,
6‑庚二酮、3,5‑庚二酮、6‑甲基‑2,4‑庚二酮、2,3‑辛二酮、2,7‑辛二酮、3,6‑辛二酮、2,4‑壬烷二酮、1,4‑壬烷二酮、3‑甲基‑2,4‑壬烷二酮、3,7‑二甲基‑4,6‑壬二酮、1,
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