黄春林;卢智昊;孙贤波
【摘 要】The high concentration waste liquid from the waterborne automobile coating workshop was treated with two-stage membrane and biological process after coagulation-flocculation as pretreatment.The COD was reduced from 1.75× 105 mg/L to about 1.10× 104 mg/L,which indicated a removing rate of 93.7％,wherein the COD removing rate by nanofiltration was 25％～31％ and the COD removing rate by reverse osmosis was 85％～93％.The performance of the tubular nanofiltration membrane and the vibrating nanofiltration membrane were compared in terms of the membrane flux,which showed that the performance and durability of the vibrating nanofiltration were better than that of the tubular membrane.In addition,the results of energy disperse spectroscopy (EDS) analysis indicated that the waterborne paint was based on the acrylic system with high sulfuration.%针对某整车厂涂装车间产生的高浓度水性漆废液,经混凝预处理后,采用纳滤-反渗透工艺进行处理.膜处理过程采用纳滤-反渗透二级膜处理,使COD(化学需氧量)从1.75×105 mg/L左右降低
到1.10×104 mg/L左右,去除率达93.7％.其中,纳滤的COD去除率在25％～31％,反渗透对纳滤进水的COD去除率在85％ ～93％.通过考察膜通量,比较管式纳滤膜和振动纳滤膜的性能,表明振动膜的处理性能和耐用性高于管式膜.能谱仪(EDS)分析表明,该水性漆为丙烯酸类,且硫化程度较高. 【期刊名称】《涂料工业》
【年(卷),期】2018(048)002
【总页数】7页(P50-56)
【关键词】水性漆废液;纳滤;反渗透;膜通量;粒径分布
【作 者】黄春林;卢智昊;孙贤波
阀体铸造【作者单位】上海洗霸科技股份有限公司,上海200437;华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237;上海洗霸科技股份有限公司,上海200437;华东理工大学资源与环境工程学院,上海200237
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.9
刘特左
水性漆以较溶剂型涂料更加环保等优点，近年来在国内被大规模推广应用。汽车涂装过程中会产生高浓度的水性漆废液，其度、浊度、COD高，成分复杂，且水性漆一般仍含有2%～15%的有机溶剂，会挥发产生难闻的气味，造成环境污染，危害人体健康[1]。目前，生产中对其废液处理方式主要有2种，一种是作为危险废物交由处置公司进行焚烧处置，而水性漆废液的热值低，焚烧能耗高，处置成本高；另一种是将其作为废水进行处理，但水性漆废液浓度过高，现有的普通工业废水的处理工艺难以达到排放要求。由于水性漆涂装工艺在我国汽车行业大规模推广应用时间较短，我国对水性漆废液处理工艺的研究较少。国外对水性漆废水处理的研究主要采用混凝[2]、Fenton过程[3]、微滤[4]处理，但其水质与实际国内涂装水性漆废液水质差异较大。因此，针对汽车涂装水性漆废液的特点，开发一种特定的处理工艺十分必要。
纳滤-反渗透过程在处理高浓度有机废液方面有重要应用[5-7]。针对水性漆废液中溶解性有机物含量高、成分复杂、处理难度大的特点，本研究拟在混凝预处理之后，将废液采用膜过程进一步处理。比较采用纳滤膜和反渗透膜处理后的膜通量和废液COD的变化、处理效果以及膜清洗周期，优化工艺条件，建立膜技术处理水性漆废液的工艺流程，确定经济可靠的膜组合工艺方案，使膜处理后的出水基本达到可生化处理的负荷标准。
金花清感方1 材料与方法
1.1 水性漆废液处理工艺与进膜水质
水性漆废液的基本处理工艺流程如图1所示，经过混凝预处理后，进入膜分离处理单元，最后经生化处理，达标排放。
实验以华东某整车厂涂装车间产生的水性漆废液作为处理水样，膜处理进水水质特征如表1所示。
图1 水性漆废液处理基本工艺流程
结盟Fig.1 Waste liquid treatment processes of waterborne paint
表1 膜处理进水的水质特征Table 1 Influent quality for membrane processes项目参数COD/(×105mg·L-1)1.75固体悬浮物浓度/(mg·L-1)19BOD/(×104mg·L-1)7.21pH6.0氧化还原电位/mV85浊度/NTU20硫化物含量/(mg·L-1)25
1.2 膜组件的运行
本实验膜处理采用对废液进行循环浓缩的方式，膜的出水进入生化处理，浓液回流到原水箱再次进入膜装置进行处理，从而控制废液的浓缩倍数。根据工程实际，实验使水性漆废液的浓缩倍数在3倍以上。
膜处理过程采用中试试验装置，膜进水之前经过砂滤，采用纳滤和反渗透两级处理。纳滤单元采用间歇进水、连续运行的方式，通过比较管式膜和振动膜的出水和运行效果，选择性能更优的作为纳滤用膜。振动膜的震幅为12 mm，振动周期1 s。记录运行的压力、温度和产水量的变化，每2 h取1次出水，测定其COD，考察每一阶段的运行及处理效果。实验所用膜的参数如表2所示。
表2 实验选用的膜的特性Table 2 Main property of the selected membranes膜过程实验
用膜纳滤(NF)纳滤(NF)反渗透(RO)膜的构型管式膜振动膜振动膜制造商赛莱默时代沃顿时代沃顿型号NF30VNF1LP21材质聚酰胺聚酰胺聚酰胺膜面积/m20.880.050.05适用pH1.5～9.51.5～10.51.5～10.5
当滤膜浓水管路上的压力表读数低于高压泵出口管路上压力表读数0.1 MPa时，说明反应器内的滤膜污染严重，需要清洗。此时应当停止设备进水，排尽膜组件内的废水后，取出滤膜，先用5%～10%的NaOH溶液浸泡30 min，再用水清洗，至出水pH呈中性，再重新启动运行。
1.3 膜性能和膜污染的表征
膜性能的评价主要考察运行过程中产水量、COD、膜通量以及清洗周期。为进一步解释相关性能，用颗粒计数器(RC-2100，欧美克仪器有限公司)分析各段进出水的粒径中值。
膜通量J可由式(1)计算，其中，V是进水的体积(m3)，Am是膜的面积(m2)，t是运行的时间(s)[8]。
式(1)
安泰卓越膜处理的效果主要考察COD的去除率(R)，可按式(2)计算。其中，Ci、Co分别为膜的进出水COD[9-10]。
式(2)
运行结束后，将膜组件取下，用扫描电镜(S-3400N，日立)观察纳滤和反渗透膜表面膜污染的形貌，并用X射线能谱仪(Genesis XM2，Ametek)分析污染物的元素组成。
2 结果与讨论
2.1 COD的去除
纳滤过程以混凝预处理后的出水为进水，COD为1.75×105 mg/L左右。纳滤管式膜和振动膜对COD的去除情况如图2所示。
图2 纳滤管式膜和振动膜出水COD的变化Fig.2 COD changes of nanofiltration effluents from tubular membrane and vibrating membrane
由图2可见，在运行的初始阶段，振动膜和管式膜的出水COD相差不大，初始去除率为30
%，12 h后逐步降低降低到25%，这主要是由膜的污堵和进水COD的浓度提高造成的。12 h后，管式膜COD去除率的下降趋势明显，24 h后下降到20%以下，而振动膜COD去除率的下降幅度明显小于管式膜，36 h内仍能使COD去除率维持在20%以上，这主要是由于振动膜较不易污堵，维持较好的处理性能。管式膜分别在24 h和48 h进行手动清洗，使COD去除率恢复到25%，而后逐步降低到20%以下。振动膜在48 h后进行清洗，可使其COD去除率恢复到30%以上，并稳定维持在25%以上。可见，振动膜的耐用性要好于管式膜，更适于作为水性漆的纳滤处理用膜，纳滤浓缩倍数在3倍以上。
反渗透膜采用振动膜的形式，以纳滤出水作为进水，反渗透进水COD在1.23×105～1.31×105 mg/L之间。如图3所示，反渗透膜对COD的去除率较高，基本能够维持在90%左右。反渗透膜的初始去除率在90%以上，15 h内维持稳定，20 h后下降到85%左右。在24 h和48 h对反渗透膜进行清洗，可使初始COD去除率恢复到90%以上，并维持稳定，可见振动反渗透膜具有较好的耐用性。反渗透出水COD在1.06×104～1.33×104 mg/L，浓水COD在1.65×105 mg/L左右。
图3 反渗透振动膜出水COD的变化Fig.3 COD changes of RO effluents from vibrating membrane
2.2 膜通量的变化
管式纳滤膜和振动纳滤膜的通量变化如图4所示。
图4 纳滤管式膜和振动膜的通量随时间的变化Fig.4 Permeate flux changes of nanofiltration from tubular membrane and vibrating membrane
由图4可见，在初始阶段，膜通量均为40 L/(m2·h)左右，5 h后均下降至32 L/(m2·h)左右，而后管式膜通量继续下降，20 h下降至20 L/(m2·h)左右，而振动膜通量下降缓慢，至48 h基本维持在28 L/(m2·h)左右。这表明振动膜的抗污堵性和耐用性要高于管式膜。在48 h后对振动纳滤膜进行清洗，膜通量恢复到39 L/(m2·h)，表明清洗效果较好，而后膜通量稳定在30 L/(m2·h)左右。分别在24 h和48 h对管式纳滤膜清洗，膜通量恢复至34.7 L/(m2·h)和33.8 L/(m2·h)，低于振动膜，10 h后又下降至20 L/(m2·h)左右，膜通量损失较大，表明管式膜较振动膜更易受到污堵。这主要因振动膜的膜面剪切力大，能有效降低膜的浓差极化阻力，控制膜污染[11]。因此，振动膜更适于作为水性漆废液的纳滤处理用膜。
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