部芯芯;周炳卿;丁德松
【摘 要】北京网通公司The effects of nitrogen on the structure and properties of silicon nitride thin films were studied by plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) technique with SiH4,NH3 and N2 as reaction gases.The results show that a large number of hydrogen ions in the form of Si-H bonds and N-H bonds exist in the amorphous SiNx thin films by PECVD deposition.When the hydrogen bonds were broke,a large number of H+ spilled from the films,and other impurities and defects produced chemical reaction,accordingly formed H vacancy in the process of depositing the SiNx films.The hydrogen diffuse rapidly in the form of H-vacancy pair,finally the passivation process of the films were completed.The vacancy existing in the films result in a reducing of the film compactness.Appropriate increasing of N2 flow rate,result in increasing of N/Si ratio in the films,decreasing of the Si-Si bonds concentration,increasing of the Si-N bonds concentration,and accompanying with a slight blue shift.As further increasing of the N2 flow ratess,the films gradually show nitrogen-rich s
tate,along with increasing of the defect states,enhancing of the radiation,broadening of the optical band gap rapidly,and decreasing of the band tail energy gradually.However,when N2 flow rates reach a higher levels,the small Si3N4 crystal grains embedded in the amorphous SiNx matrix were formed.Thus,the evolution process of the films have been achieved from amorphous SiNx to small Si3N4 crystal grains embdede in the amorphous SiNx films.%采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术,以SiH4、NH3和N2为反应气体,研究氮气对制备氮化硅薄膜及其结构与性质影响.研究结果表明,利用PECVD沉积非晶SiNx薄膜时,薄膜中含有大量以Si-H和N-H键存在的H+离子,当其键合断裂时,大量H从膜中扩散出来并与其他杂质和缺陷发生反应,在沉积SiNx薄膜的过程中形成H空位,H以氢-空位对方式迅速扩散,完成钝化过程,导致薄膜致密性降低.适当增加氮流量,导致薄膜中N/Si比增大,Si-Si键浓度减少,Si-N键浓度增加,并出现轻微的蓝移;继续增加氮流量,薄膜逐渐呈富N态,伴随缺陷态增多,辐射增强,导致光学带隙迅速展宽,带尾态能量逐渐减小;当氮流量较高时,薄膜中形成了包埋在非晶SiNx中的Si3N4晶粒,实现了从非晶SiNx薄膜向包含Si3N4小晶粒薄膜材料的演变过程. 【期刊名称】《内蒙古师范大学学报（自然科学汉文版）》
【年(卷),期】2017(046)003
【总页数】5页(P350-353,357)
【关键词】中央排水系统非晶氮化硅薄膜;PECVD;光学带隙;Si3N4晶粒
【作 者】部芯芯;周炳卿;丁德松
【作者单位】内蒙古师范大学物理与电子信息学院 功能材料物理与化学自治区重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院 功能材料物理与化学自治区重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022;内蒙古师范大学物理与电子信息学院 功能材料物理与化学自治区重点实验室,内蒙古 呼和浩特 010022
【正文语种】中 文
【中图分类】O482.3
氮化硅薄膜材料具有良好的绝缘性、致密性和稳定性,在微电子材料及器件生产过程中,氮化硅可以作为绝缘层、阻挡扩散层和选择性硅氧化的掩膜层[1-2].氮化硅薄膜制备的常用方法
是化学气相沉积法[3],其中等离子体增强化学气相沉积法具有沉积温度低、沉积速率快、成膜均匀致密、附着力高等优点.本文采用射频等离子体增强化学气相沉积法在硅衬底上制备了氮化硅薄膜,利用Fourier变换红外吸收(FTIR)光谱、紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱、X射线衍射谱对薄膜材料进行表征,研究薄膜材料随氮气流量变化时,化学键结构、光学带隙和缺陷态等特性的变化规律.
氮化硅薄膜材料的制备使用PECVD-400型射频等离子体增强化学气相沉积(PECVD)设备(沈阳科学仪器有限公司制造),背景真空度为5×10-4Pa,反应气体为纯度99.999%的SiH4、NH3 和N2,极板面积为132.6 cm2.使用清洗干净并充分烘干的Corning7059玻璃片和P型双面抛光单晶硅片(100)为衬底,沉积参数为沉积气压80 Pa,电极间距2.0 cm,衬底温度200 ℃,射频功率13 W.固定硅烷流量为0.6 sccm,氨气流量为15 sccm,控制氮气流量分别为50,100,150,200,250 sccm进行样品制备,所有样品的沉积时间均为1 h.
采用Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪、Lambda750型紫外可见光谱仪、F-4600荧光谱仪、Xpert-MPD(Philips)衍射仪对样品的化学键结构、光学带隙和缺陷态等特性变化规律进行表征及分析.
2.1 红外光谱分析
红外光谱能够表征材料中相关的化学种类、成分、化学键相结构的变化状况,并通过介质薄膜中的分子振动或转动特征来鉴定分子基团和成键方式[4].图1为改变N2流量情况下的傅里叶变换红外吸收谱.不同吸收峰对应于不同的红外活性振动模式,薄膜红外吸收光谱在470,872,2156-2349,3318-3336 cm-1处出现明显的吸收峰,分别对应Si-N键对称伸缩振动模式,Si-N键非对称伸缩振动模式,Si-H键伸缩振动模式以及N-H键伸缩振动模式[5-7].有研究[8]显示,Si-N键的主要红外吸收峰位置在870 cm-1附近,说明我们制备的样品是非晶SiNx薄膜材料.此外,由于背底真空中含有少量氧气或样品反应室中的残留气体,以及吸附在容器壁的其他杂质参与反应,使得制备的氮化硅薄膜在1541 cm-1处形成Si-H键振动峰及2272 cm-1附近偏移的Si-H键振动峰[9].
根据Lanford和Rand的方法[10],计算薄膜中Si-N键的键密度Cx,可由对应伸展振动模的积分强度I(ω)确(ω)/ω)dω,其中x表示Si-N的键合模式,A、α(ω)和ω分别为校正因子、吸收系数和振动角频率,一般Si-N键的校正因子近似取为6.3×1018 cm-2..图1和图2显示,氮气流量逐渐增加时Si-N键伸缩振动强度和键的密度均有所增强,因为薄膜中N原子数增多,导致N/Si比增
大,薄膜微结构的Si-Si键浓度减少,Si原子浓度减少,薄膜逐渐呈富N态.这说明随着N2流量的增加,与一个Si原子键合的N原子数目增多,逐渐形成了Si3N4小晶粒相.此时薄膜结构仍然以Si-N键为主,因此谱线Si-N键主峰峰位仍以Si-N键伸缩振动为主,并有较小的蓝移.
在硅太阳电池中,存在杂质和缺陷因素,形成位于禁带表面能态和杂质能级之间载流子的复合,直接影响到太阳电池的性能.从图1可以看出,SiNx薄膜中含有大量以Si-H和N-H键存在的氢原子,而Si-H键、N-H键的键能相对较小,键易断裂,氢原子很容易就从膜中扩散出来,并且与杂质、缺陷发生反应,从而将禁带中的能带转入价带或导带中[12-14].Sopori等[15]认为,氢的钝化和SiNx薄膜的沉积是同时完成的,由于沉积气氛中含有大量的氢,所以沉积SiNx薄膜的过程中会注入空位,氢以氢-空位对的方式迅速扩散,完成钝化过程,同时,也起到减小薄膜致密性的作用.
2.2 紫外-可见光透射谱分析
图3给出氮气流量为100 sccm时玻璃衬底的紫外-可见光透射谱.根据Tauc方程[16]: (α h ν)1/2=B(h ν-Eg),作出Tauc曲线[(α h ν)1/2-h ν]图谱,通过取其截距得到样品薄膜的光学带隙宽度Eopt.其中B是与材料性质有关的常数,h ν为光子能量,α为光学吸收系数.
研究样品的Urbach能,可以得出薄膜中原子的无序性相关信息,对应的EU与光学吸收系数关系表示为a(h ν)=a0exp [h ν-E0)/EU],其中α0和 E0对应薄膜光学带边处的光学吸收系数和光子能量,曲线斜率倒数对应样品的EU值[17].图4显示,样品的光学带隙在3.33-3.56之间,可以确定该组样品为SiNx薄膜,这与文献 [18] 的结果相符.Searle等[19]对薄膜材料的分析发现,SiNx薄膜的光学禁带宽度受N/Si原子比控制.从图4可以看出,随着N2流量的逐渐增加,SiNx薄膜的光学带隙也在逐渐变大,这说明采用RF-PECVD法制备的SiNx薄膜,随着N2流量的增大,薄膜中硅含量减少,SiNx的禁带宽度逐渐增加.也就是说,薄膜加入N成分后,价带上的Si-Si键结合被更强的Si-N键部分取代,并使谱线出现了轻微的蓝移,说明是SiNx薄膜逐渐从非晶SiNx结构向Si3N4晶相结构逐渐演变并导致其光学带隙展宽所致.另外,随着N2流量的进一步增加,反应气体中NH3和SiH4的比例逐渐偏离生成Si3N4所需的比例,此时沉积出来的SiNx薄膜会具有一定程度的原子失配和不饱和键,使得薄膜中Si-H键的悬挂键密度增加,薄膜中的原子的无序性增大,导致带尾EU分布变窄(图4).
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2.3 PL谱分析
图5为室温下氙灯325 nm波长激发单晶硅片上沉积的薄膜的PL谱.我们知道,SiNx具有荧光
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现象,发生在价带和导带的带尾态之间.从图5可以看出,SiNx薄膜价带的带尾一部分由Si错位与相邻Si原子成Si-Si键形成,另一部分由捕获一个电子的N原子的悬挂键(=N0)引起[20].SiNx薄膜导带的带尾态由Si-N的反键态或Si-Si的反键态构成[21].图5显示,SiNx薄膜在波长418 nm(2.97 eV)附近出现荧光现象,是由于氮原子增多,Si-N键增加,而由硅氮键形成,伴随更多界面与缺陷态形成,薄膜内部缺陷态增多,辐射加强.
贝奥武夫2.4 X射线衍射谱分析
图6是衬底为晶向(100)的P型单晶硅片上沉积的氮化硅薄膜X射线衍射图谱.X射线扫描速度为0.05°/s,扫描范围为20°～80°.通过对比标准PDF卡片,图6中所沉积的氮化硅薄膜除了已存在的位于2θ为43.59°的硅片背景峰(320)外,还在薄膜的表面出现位于2θ为69.84°的Si3N4晶面的(321)衍射峰.从图6可以看出,随着N2流量增加,晶面(321)处的衍射峰逐渐变得更加尖锐.这说明薄膜中逐渐由非晶SiNx凝结形成了小的Si3N4晶粒,随着N2流量增加,Si3N4晶粒增多,薄膜实现了从完全非晶SiNx薄膜到包含Si3N4小晶粒的薄膜材料的演变.
延吉市七中利用Debye-Scherrer公式[22]L=,其中L为沿垂直于磨面方向的晶粒直径,k=0.89为Scherrer常数,βh k l是以弧度表示的衍射峰半峰宽,λ=0.154 nm为辐射波长,θ为入射角,计算(321)方
向的晶粒尺寸.计算结果显示,随着N2流量的增加(50～250 sccm),晶面(321)的衍射峰Si3N4的晶粒尺度从10.9 nm逐渐增加到14.2 nm,与文献 [23] 得到的结果相符.
采用射频等离子体化学气相沉积技术(RF-PECVD),在反应气体中掺入不同流量的氮气制备了氮化硅薄膜.利用傅里叶红外变换吸收谱、紫外-可见光透射谱、PL谱、XRD谱对样品进行了分析,结果表明,利用PECVD沉积非晶SiNx薄膜时,适当增加氮流量,导致N/Si比增大,薄膜微结构中Si-Si键浓度减少,Si-N键浓度增加; 继续增加氮流量,薄膜逐渐呈富N态,伴随缺陷态增多,辐射增强,光学带隙迅速展宽,带尾态能量逐渐减小; 当氮含量较高时,形成了包埋在非晶SiNx母质中的Si3N4晶粒,且晶粒逐渐增加,实现了从非晶SiNx到包含Si3N4小晶粒的薄膜材料的演变过程.所得结果为制备以氮化硅为母质的硅量子点薄膜材料,以及硅量子点太阳能电池的研究提供了参考依据.
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