第40卷第9期2021年9月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.9September,2021
舒世立1,2，陈㊀伟1,2，贾献峰1,2，王㊀磊1
二恶烷
(1.唐山师范学院化学系，唐山㊀063000;2.唐山市绿专用化学品重点实验室，唐山㊀063000)摘要：为了研究膨润土对含酚废水的吸附性能，采用羟基铁柱撑剂对钠基膨润土进行预改性，随后用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)改性，制备CTAB 改性铁柱撑膨润土㊂利用X 射线衍射仪(XRD)㊁红外光谱仪(FTIR)和场发射扫描电镜(FESEM)对改性膨润土的结构和性能进行表征㊂考察了吸附剂用量㊁吸附时间㊁吸附温度㊁苯酚初始浓度和pH 值对吸附性能的影响，研究了吸附热力学和吸附动力学规律㊂结果表明,CTAB 进入铁柱撑膨润土的层间和表面㊂当吸附剂用量为3g㊃L -1㊁吸附时间为60min㊁吸附温度为25ħ㊁苯酚初始浓度为300mg㊃L -1㊁苯酚初始pH 值为7时，改性膨润土吸附量达到29.7mg㊃g -1，吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich 热力学模型㊂关键词：十六烷基三甲基溴化铵；铁柱撑；膨润土；苯酚；吸附
中图分类号:X52㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)09-3046-07
Adsorption of Phenol on CTAB Modified Fe Pillared Bentonite
脉管舒SHU Shili 1,2,CHEN Wei 1,2,JIA Xianfeng 1,2,WANG Lei 1梁涛
(1.Department of Chemistry,Tangshan Normal University,Tangshan 063000,China;2.Tangshan Key Laboratory of Green Specialty Chemicals,Tangshan 063000,China)Abstract :In order to study the adsorption performance of phenolic wastewater by bentonite,the cetyltrimethylammonium bromide (CTAB)modified Fe pillared bentonite was prepared from sodium bentonite,which was pre-modified by hydroxyl-Fe pillared then modified by cetyltrimethylammonium bromide.The structure of modified bentonite was characterized by X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)and field emission scanning electron microscopy (FESEM).The effects of adsorbent dosage,adsorption time,adsorption temperature,initial phenol concentration and pH value on the adsorption quantity were investigated,and the thermodynamics and kinetics laws of adsorption were discussed.The results show that the CTAB can insert into the interlayer and surface of the Fe pillared bentonite.When the adsorbent dosage is 3g ㊃L -1,adsorption time is 60min,adsorption temperature is 25ħ,initial phenol concentration is
300mg㊃L -1,and pH value is 7,the phenol adsorption quantity is 29.7mg㊃g -1.The adsorption process conforms to the pseudo-second-order kinetics model and the isothermal adsorption curve can be described by the Freundlich model.Key words :cetyltrimethylammonium bromide;Fe pillared;b
entonite;phenol;adsorption 收稿日期:2021-03-21；修订日期:2021-05-06
基金项目：唐山市科学技术与发展计划(18130230a)
作者简介：舒世立(1979 )，女，博士，副教授㊂主要从事吸附剂及吸附过程研究㊂E-mail:shushili1112@126 0㊀引㊀言
炼焦㊁炼铁㊁石化等行业产生的废水中均含有苯酚及其衍生物，酚类物质具有较高毒性[1]，且难以在水
体中降解，成为各国废水处理中需要重点除去的物质之一㊂现在研究较多的处理含酚废水的方法有：化学氧化法[2]㊁化学沉淀法[3]㊁萃取法[4]㊁吸附法[5]㊁活性污泥法[6]等㊂吸附法是含酚废水处理中高效㊁价格低廉的方法，而吸附剂的选择是吸附法处理含酚废水的关键㊂
我国膨润土储量丰富，且膨润土具有一定吸附能力，利用膨润土处理废水的研究较多，但其对有机污染物的吸附能力较弱，因此，需要对膨润土进行改性，提高其对有机物的吸附能力㊂李树白等[7]利用十六烷基三甲基氯化铵和硅烷偶联剂对膨润土改性，得到了较好的效果㊂刘永娟等[8]用聚苯胺对膨润土进行改性,
第9期舒世立等:CTAB 改性铁柱撑膨润土对苯酚的吸附3047㊀发现当苯酚初始浓度为10mg㊃L -1时，
膨润土对苯酚的去除率达到51.5%㊂姚培等[9]用十六烷基三甲基氯化铵和硅烷偶联剂改性得到的改性膨润土吸附甲基橙，废水脱率达到89.8%㊂通过加入阳离子表面活性剂可以提高吸附剂对有机物的吸附性能，对于分子体积较大的阳离子活性剂，需要较大的层间距才能进入膨润土内部㊂柱撑可以提高膨润土层间距，常用柱撑剂为一种或多种无机羟基阳离子，羟基阳离子利用膨润土离子交换性能插入膨润土层间，经过焙烧或脱羟基作用形成像 柱子 结构的稳定氧化物，扩大层间距，为阳离子改性剂进入膨润土内部提供空间㊂无机和有机的复合改性可以结合二者优点，提高膨润土的吸附能力㊂ 选用羟基铁和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分别为柱撑剂和有机改性剂，改善钠化膨润土结构和表面性能，研究了改性膨润土对苯酚模拟含酚废水的吸附能力㊂
1㊀实㊀验1.1㊀主要材料
膨润土㊁十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)㊁苯酚㊁六水合氯化铁㊁碳酸钠㊁氢氧化钠，均为分析纯，购自天
津市大茂化学试剂厂㊂1.2㊀改性膨润土吸附剂的制备
膨润土的钠化：将30g 膨润土㊁12g NaCO 3加入200mL 水中，制成浆料，搅拌2h，过滤,85ħ干燥，研磨
过200目(74μm)筛，制得钠化改性膨润土㊂羟基铁柱撑液的制备：在室温下，将121.2g Fe(NO 3)3㊃9H 2O 溶于1000mL 去离子水中制得Fe(NO 3)3㊃9H 2O 溶液㊂在60ħ，搅拌条件下，按n (OH -)/n (Fe 3+)为1.5的比例将Na 2CO 3粉末缓慢加入到Fe(NO 3)3㊃9H 2O 溶液中，搅拌2h，陈化24h，得到铁柱撑液㊂
铁柱撑膨润土的制备：取30g 钠化膨润土，加入300mL 去离子水制得膨润土悬浮液，加热至60ħ，缓慢加入上述铁柱撑液,2h 加完，陈化24h，冷却至室温，离心㊁水洗,105ħ干燥,400ħ焙烧4h，研磨过200目(74μm)筛，得到铁柱撑膨润土㊂
CTAB 改性铁柱撑膨润土的制备：将6g 铁柱撑膨润土㊁1.68g CTAB 加入100mL 去离子水中,60ħ反应2h，过滤，清洗至无Br -,105ħ干燥，研磨过200目(74μm)筛，得到CTAB 改性铁柱撑膨润土㊂
1.3㊀吸附剂的表征采用D8-ADVANCE 粉末X 射线衍射仪进行层间距分析，通过布拉格公式计算层间距㊂采用BRUKER VERTEX70型Fourier 变换红外光谱仪分析样品㊂采用Carl Zeiss AG Sigma300场发射扫描电镜分析样品表
面形貌，利用EDS 分析样品元素组成㊂
人工电源网络1.4㊀吸附试验称取一系列改性膨润土(1g㊃L -1㊁2g㊃L -1㊁3g㊃L -1㊁4g㊃L -1㊁5g㊃L -1㊁6g㊃L -1)
分别于250mL 锥形瓶中，加入一定浓度(100mg㊃L -1㊁200mg㊃L -1㊁300mg㊃L -1㊁400mg㊃L -1㊁500mg㊃L -1㊁600mg㊃L -1)的苯酚溶液，用0.1mol㊃L -1的盐酸或氢氧化钠调节pH 值(3㊁4㊁5㊁6㊁7㊁8㊁9㊁10㊁11)，置于一定温度(25ħ㊁30ħ㊁35ħ)的恒温水浴振荡器中，在150r㊃min -1条件下下振荡一定时间(10min㊁20min㊁30min㊁40min㊁60min㊁120min)，取上清液，过滤，用紫外可见分光光度计测定吸光度，计算吸附量，如式(1)所示㊂
q t =
(C o -C t )V m (1)式中:q t 为苯酚吸附量,mg㊃g -1;C o 为苯酚初始质量浓度,mg㊃L -1;C t 为t 时刻苯酚质量浓度,mg㊃L -1;V 为溶液体积,L;m 为改性膨润土用量,g㊂2㊀结果与讨论2.1㊀表㊀征2.1.1㊀XRD 分析图1为膨润土㊁铁柱撑膨润土CTAB-Fe 柱撑膨润土的XRD 谱㊂由图1可知，膨润土㊁铁柱撑膨润土和CTAB 改性铁柱撑膨润土分别在2θ为5.96ʎ㊁3.36ʎ和4.54ʎ时出现对应(001)面的衍射峰㊂计算得到其层间
3048㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷距d 分别为1.482nm㊁2.629nm 和1.946nm㊂结果表明，铁柱撑后膨润土的层间距明显增大，这是因为Fe OH 进入层间，交换出部分层间阳离子，扩大了层间距㊂CTAB 改性铁柱撑膨润土层间距大于膨润土层间距，但是小于铁柱撑膨润土层间距，这可能因为CTAB 进入铁柱撑膨润土层间，占据了部分层间距，或者是
铁柱撑膨润土不稳定，有机物进入后，部分柱撑结构倒塌[10]㊂
2.1.2㊀FT-IR 分析改性前后膨润土的FT-IR 谱如图2所示，由图可见，膨润土和铁柱撑膨润土在3624cm -1处出现较宽的吸收带，为 OH 的伸缩振动峰，在1636cm -1处出现一个较小的吸附峰为H O H 的弯曲振动峰，说明在膨润土和铁柱撑膨润土中含有结晶水㊂1092cm -1和795cm -1处为Si O Si 的伸缩振动吸收峰,519cm -1左右为Si O Al 的弯曲振动吸收峰㊂CTAB 改性铁柱撑膨润土在2922cm -1处出现C H 的伸缩振动吸收峰，在2851cm -1处出现C H 的弯曲振动吸收峰，说明CTAB 已经与膨润土结合在一起㊂1092cm -1处仍然存在Si O Si 的伸缩振动吸收峰，说明CTAB 和铁的柱撑改性并没有改性膨润土原有的层状硅氧骨架结构
㊂
图1㊀膨润土和CTAB-Fe 柱撑膨润土的XRD 谱Fig.1㊀XRD patterns of bentonite and CTAB-Fe pillared
bentonite 图2㊀膨润土和CTAB-Fe 柱撑膨润土的FT-IR 谱Fig.2㊀FT-IR spectra of bentonite and CTAB-Fe pillared bentonite
2.1.3㊀FESEM 与EDS 分析图3为样品的SEM 照片，由图可见，膨润土为片层结构，表面比较光滑，表面没有明显的孔隙㊂经过铁柱撑后，显示更加明显的片层结构，层间距加大，表面变得粗糙㊂CTAB 改性铁柱撑膨润土仍显示片层结构，但其间距较单独铁柱撑膨润土的层间距略有降低，片层疏松程度减小㊂与铁柱撑膨润土相比,CTAB 改性铁柱撑膨润土表面附着细小颗粒状物质㊂
由EDS 分析可知，膨润土原土中铁的原子含量为0.06%，铁柱撑膨润土中铁原子含量为1.23%,CTAB 改性铁柱撑膨润土中铁原子含量为1.13%
㊂
五笔字型练习
图3㊀膨润土㊁铁柱撑膨润土和CTAB-Fe 柱撑膨润土SEM 照片
Fig.3㊀SEM images of bentonite,Fe pillared bentonite and CTAB-Fe pillared bentonite
第9期舒世立等:CTAB 改性铁柱撑膨润土对苯酚的吸附3049㊀2.2㊀CTAB 改性铁柱撑膨润土对苯酚的吸附2.2.1㊀改性前后膨润土吸附性能比较将0.3g 膨润土㊁铁柱撑膨润土和CTAB-Fe 柱撑膨润土分别加入到100mL 初始浓度为300mg㊃L -1的苯酚水溶液中,25ħ下振荡30min，结果如图4所示㊂由图可知,CTAB-Fe 柱撑膨润土的吸附效果最好，这可能是因为苯酚在铁柱撑膨润土上主要以物理吸附为主，而在CTAB-Fe 柱撑膨润土中以化学吸附为主，因
此CTAB-Fe 柱撑膨润土对苯酚的吸附量更大，后续试验均采用CTAB-Fe 柱撑膨润土为吸附剂㊂
2.2.2㊀pH 值对CTAB-Fe 柱撑膨润土吸附量的影响将0.3g CTAB-Fe 柱撑膨润土加入到100mL 初始浓度为300mg㊃L -1的苯酚水溶液中，利用0.1mol㊃L -1的盐酸或氢氧化钠调节溶液的pH 值到指定值,25ħ下振荡90min㊂图5为pH 值对改性膨润土吸附性能的影响，从图中可以看出，随着pH 值的增加，复合材料对苯酚的吸附量先增加后趋于稳定，这可能与苯酚在不同pH 值下具有不同的解离形式以及膨润土的离子交换性能有关㊂在酸性环境下，苯酚主要以C 6H 5OH 的形式存在，膨润土对苯酚的吸附主要以物理吸附为主；此外，酸性环境下,H +与CTAB 发生离子交换，导致膨润土的疏水性降低，对苯酚吸附能力降低㊂当pH 值高于7时，苯酚主要以C 6H 5O -的形式存在，可与膨润土表面酸
位进行吸附，且物理吸附㊁化学吸附同时存在，改性膨润土对苯酚的吸附量较高，为29.7mg㊃g -1
㊂
60后省委书记
图4㊀膨润土㊁铁柱撑膨润土和CTAB-Fe 柱
撑膨润土吸附性比较Fig.4㊀Comparison of adsorbance of bentonite,Fe pillared bentonite and CTAB-Fe pillared
bentonite 图5㊀pH 值对CTAB-Fe 柱撑膨润土吸附性影响Fig.5㊀Effect of pH value on the adsorbance of CTAB-Fe pillared bentonite
2.2.3㊀吸附剂投加量对CTAB-Fe 柱撑膨润土吸附量的影响将设定质量的吸附剂加入到装有300mg㊃L -1苯酚水溶液100mL 的250mL 锥形瓶中，调节溶液pH 值为7，在25ħ㊁转速150r㊃min -1的恒温水浴振荡器中振荡90min，考察吸附剂投加量对改性膨润土吸附性能的影响，结果如图6所示㊂
由图6可见，改性膨润土对苯酚的吸附量随着吸附剂用量的增加而降低㊂这是因为在苯酚质量一定的情况下，随着CTAB-Fe 膨润土质量的增加，吸附位点总数量增多，但是单位吸附剂与苯酚接触几率降低，而且随着改性膨润土投加量的增多，吸附剂容易发生团聚现象，因此随着吸附剂投加量的增加，单位质量改性
膨润土的吸附量降低㊂
2.2.4㊀吸附时间对CTAB-Fe 柱撑膨润土吸附量的影响及动力学分析取0.3g 改性膨润土加入到装有100
mL 的300mg㊃L -1苯酚水溶液的锥形瓶中，调节溶液pH 值为7，在不同温度恒温水浴振荡器中以150r㊃min -1的转速进行振荡，研究吸附时间对改性土吸附性能的影响，结果如图7所示㊂
在吸附初始阶段，随着吸附时间的增加，苯酚的吸附量上升，当吸附时间大于60min 后，在试验研究温度范围内，吸附量随时间基本不变㊂这是因为，开始时吸附剂吸附位点较多，而且苯酚在溶液与改性土之间的浓度梯度较大，吸附推动力较大，促进了苯酚向改性土上的转移㊂随着时间的进行，吸附剂所含吸附位点减少，而且溶液中苯酚浓度下降，吸附推动力降低，吸附逐渐达到平衡㊂
3050㊀资源综合利用硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40
卷
图6㊀吸附剂量对CTAB-Fe 柱撑膨润土吸附性影响Fig.6㊀Effect of dosage on the adsorbance of CTAB-Fe pillared
bentonite 图7㊀吸附时间对CTAB-Fe 柱撑膨润土吸附性影响Fig.7㊀Effect of adsorption time on the adsorbance of CTAB-Fe pillared bentonite
㊀㊀为进一步说明CTAB 改性铁柱撑膨润土吸附苯酚的过程，利用拟一级动力学模型(见式(2))和拟二级动力学模型(见式(3))对试验结果进行拟合㊂ln(q e -q t )=ln q e -K 1t
(2)t q t =t q e +1K 2q 2e (3)式中:K 1为拟一级动力学常数;K 2为拟二级动力学常数;q e ㊁q t 分别表示平衡吸附量和t 时间点的吸附量,
mg㊃g -1;t 为吸附时间,min㊂
由图8和表1的动力学拟合结果可知，在研究的温度范围内，拟二级动力学模型的拟合R 2均高于拟一
级动力学模型的R 2，且拟合得到的平衡吸附量更接近试验测得值，说明该吸附过程以化学吸附为主,K 2随温度的升高而降低，说明升高温度对吸附不利
㊂图8㊀动力学模型拟合结果Fig.8㊀Fitting results of kinetics equations
表1㊀动力学拟合结果
Table 1㊀Fitting results of kinetics equations
T /K
q e,Exp /(mg㊃g -1)Pseudo-first kinetics model Pseudo-second kinetics model q e,Cal /(mg㊃g -1)K 1R 2q e,Cal /(mg㊃g -1)K 2R 229825.314.70.04140.992128.00.004530.998430319.217.30.04240.986824.00.003730.995730817.5 6.80.03650.991619.90.010600.9998㊀㊀注:q e,Exp 为平衡吸附量实验值;q e,Cal 为平衡吸附量计算值㊂
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