2021年
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矿产综合利用
Multipurpose Utilization of Mineral Resources
魏志芳1，赵凯1，张巧荣1，师学峰1，纪海健2，宫晓然3，邢宏伟1
（1.华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063000；2.泰钢集团，山东 莱芜
271100；3.承德应用技术职业学院，河北 承德 067000）
摘要：水淬铜渣中的铁以硅酸盐的形式赋存，为实现Fe 、Si 及其他有价元素的分离，提出采用含碳球团法对水淬铜渣进行碳热还原改性。通过研究还原温度、配碳量、还原时间对铜渣的物相转变、铁硅分离、铜硫在铁中溶解行为的影响，优化得出较佳工艺参数。结果表明：随着温度升高，铜渣中的铁橄榄石逐渐被还原，还原物相为金属Fe 和SiO 2；同时铁橄榄石还原分解产生的Fe 会不断迁移聚集成较大晶 粒并与Si 逐渐分离。但配碳量过高、反应时间过长均不利于金属铁晶粒长大；在还原改性过程中Cu 、S 元素会部分溶解进入金属Fe 中，其中Cu 与Fe 可以无限互溶，S 在Fe 中溶解度几乎为0；较佳工艺参数为反应温度1200℃，碳氧比1.4，反应时间30 min 。
关键词：铜渣；物相；铁；硅；铜；硫
羟丙基环糊精
doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2021.02.009
分类号：TD989;TF09 文献标志码：A 文章编号：1000-6532（2021）02-0044-05
收稿日期：2019-12-29；改回日期：2020-02-28
基金项目：国家重点研发计划资助项目，全氧冶炼合理炉型设计及高能量密度熔炼工艺研究（2017YFB 0603802）作者简介：魏志芳（1995-），男，硕士，研究方向为炼铁工艺与理论，冶金资源综合利用。
通讯作者：赵凯（1981-），男，博士，副教授，研究方向为炼铁工艺与理论，冶金资源综合利用。
我国每年炼铜产出的铜渣中富含铁、铜等有价金属元素，其中铁含量基本稳定在40%。铜渣中的铁成分以铁橄榄石和磁铁矿等矿物形态存在[1-3]，同时铜等其他元素也嵌布其中，具有较高的综合利用价值[4-6]。因此在开发利用铜渣中的铁、铜成为一种回收利用的有价金属方面做了大量的研究
[7-10]
，但由于铜渣中铁橄榄石相和其他物相互相嵌
布无法通过选矿法[11-13]实现有价元素的有效分离，从而导致铁、铜无法有效回收，为此提出了采用非高炉炼铁工艺中的含碳球团-转底炉法[14-15]对水淬铜渣先行预还原改性处理，其关键一步是通过直接还原过程实现铁橄榄石中的铁和硅及其他有害元素分离
[16]
，从而提高铜渣中可利用元素回
收率，提高综合利用过程的附加值。
本文综合采用XRD 、矿相分析、化学分析等手段对水淬铜渣碳热还原过程中铁橄榄石的相转变、铁与硅解离情况、Cu 、S 在Fe 中溶解行为与还原温度、配碳量和还原时间进行了详细研究，优化得出较佳的工艺参数。
1 实验原料
铜渣为炼铜企业经过水淬方式处理的水淬炉渣，主要化学组成见表1。
煤粉为无烟煤粉，固定碳含量较高，粘结剂选用膨润土。
表1 铜渣化学成分/%
Table1 Copper slag chemical composition
TFe MFe FeO SiO 2Al 2O 3MgO CaO Zn Cu 36.100.2342.7438.013.921.803.41
1.62
0.68
第2期
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2 研究方法及设备
基于含碳球团-转底炉工艺，将铜渣与一定比例的煤粉、粘结剂混匀并将其压制成型制备含碳团块，然后进行等温还原实验，结束后取出盖煤粉冷却，最后对其进行化学分析、物相鉴定与矿相结构分析。采用单因素控制变量法，确定实验中工艺参数对铜渣中物相变化、铁硅分离、Cu、S在Fe中溶解行为
的影响规律。
实验设备：XL-1高温电阻炉，X’Pert Pro MPD X射线分析仪，SU-70场发射扫描电子显微镜，EDX2000H能谱分析仪。
3 实验分析
3.1 碳热还原过程物相变化
水淬铜渣的XRD分析曲线见图1，衍射峰呈馒头形状，说明铜渣矿物基本呈非结晶态，结合化学成分分析表明是硅酸盐形成的玻璃体；结晶态矿物主要是少量的铁橄榄石，其他矿物衍射峰不明显。
图1铜渣衍射
Fig.1 Diffraction pattern of copper slag
瓜棚女杰还原温度对还原产物物相组成影响见图2（a），随着反应温度的提高，还原产物衍射曲线上的馒头峰逐渐消失，表明炉渣发生了非晶态到晶态的转变。温度较低时，炉渣组成主要以Fe2SiO4、CuSO4为主，随着温度升高，渣中的Fe2SiO4与煤粉中的固定碳发生反应生成了SiO2、Fe，温度超过1100℃以后，还原产物的组成基本不变，主要有SiO2和Fe；配碳量对还原产物物相组成影响见图2（b），不同配碳量对物相组成变化相对较小，衍射峰最强的物质仍然是Fe和SiO2；还原时间对还原产物物相组成影响见图2（c），随着还原时间的延长，逐渐有铁铜元素组成的化合物产生，但衍射峰最强的物相仍是Fe和SiO2。当反应温度为1200℃、碳氧比为1.4、反应时间为30 min时SiO2
图2铜渣还原产物衍射
1-Fe2SiO4、2-FeSiO3、3-SiO2、4-Fe、5-CuSO4、Fig.2 Diffraction pattern of copper slag areduction products 3.2 碳热还原过程铁硅分离及铜硫溶解行为
还原温度是铜渣碳热还原过程的主要工艺参
（a）
（c）
魏志芳等：铜渣碳热还原改性对Cu、S在铁中溶解行为影响
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矿产综合利用
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数之一，为确定铜渣在不同温度下铁硅的分离及Cu 、S 在Fe 中的溶解，对配碳量为1.4、还原时间为30 min 时不同温度的还原产物进行微观结构及面扫描分析。
铜渣中Fe 2SiO 4发生了还原反应，还原出来的金属Fe 发生一定程度迁移聚集，随着温度升高，还原出的金属Fe 逐渐增多，金属铁晶粒的尺寸逐渐增大，Si 元素则主要聚集在灰部分并与O 结合成SiO 2构成炉渣基体；当温度达到1200℃，晶粒的尺寸较大且镶嵌在炉渣基体中，初步实现金属铁的富集
并与硅实现了最大程度分离；由图可知，亮白部分主要是Fe ，Cu 和S 发生了较明显的聚集，浅灰部分主要是由Fe 、S 、Cu 等元素组成的共溶体。因此最适宜的还原温度为1200℃。
配碳量是铜渣碳热还原过程的主要工艺参数之一，为确定铜渣在不同配碳量下铁硅分离及Cu 、S 在Fe 中的溶解，对反应温度为1200℃、还原时间为30min 时不同配碳量的还原产物进行分析。
当配碳量在1.2时，还原反应不完全，Fe 的聚集情况不好；Cu 、S 发生一定程度的聚集。配碳量在1.4时，铁晶粒聚集成了较大颗粒，Fe 元素呈大片状镶嵌在炉渣基体中，Si 元素的聚集情况与Fe 元素相反，构成炉渣基体；Cu 的聚集与Fe 相似，分析认为Cu 溶解于Fe 中。当配碳量在1.5时，金属Fe 聚集情况趋于恶化，过多配碳使Cu 、S 元素渗入到铁中，形成其他物质，对金属铁等元素的回收起到一定阻碍作用。因此最适宜的配碳量应控制在1.4。
还原时间是铜渣碳热还原过程的主要工艺参数之一，为确定铜渣在不同还原时间下铁硅分离及Cu 、S 在Fe 中的溶解，对反应温度为1200℃、配碳量为1.4时不同还原时间的还原产物进行分析。
随着还原时间的延长，金属Fe 逐渐迁移聚集并和Si 元素分离；Cu 、S 发生一定程度的聚集。当还原时间达到30 min 时，Fe 元素聚集情况较好并与Si 元素实现了明显的分离；Cu 和S 的聚集较
明显且与Fe 聚集相似，分析认为Cu 和S 溶解于Fe 中。还原时间过长，Fe 的聚集情况较差，成弥散分布。因此最适宜的还原时间为30 min 。3.3 碳热还原过程Cu 、S 在Fe 中的溶解行为
还原温度对铜渣碳热还原过程Cu 、S 在Fe 中溶解行为造成影响，不同温度条件下还原形成的金属铁中的溶解元素见表2。
表2 温度对金属铁中元素组成的影响
Table2 Effect of temperature on elemental composition in
metallic iron 还原温度/℃
元素/%
C O Si S Fe Cu 10001.2217.68.960.2825.661.511008.4430.557.36044.960.571200
-0.910.11097.81.01
随着温度的升高，金属Fe 逐渐被还原析出。当温度在1000℃时，析出金属Fe 中溶解有部分Cu ；分析认为部分CuSO 4未分解完；当温度达到1200℃时，
还原析出大量金属Fe ，Si 和O 元素极少，分析认为Si 和O 元素被还原并与Fe 分离，Cu 元素在Fe 中溶解度增加，其质量分数达到1.01%；S 在Fe 中溶解度为0。
配碳量（C/O ）对铜渣碳热还原过程Cu 、S 在Fe 中溶解行为造成影响，不同C/O 条件下还原形成的金属铁中的溶解元素见表3。
表3 碳氧比（C/O ）对金属铁中元素组成的影响/%
Table3 Effect of carbon/oxygen ratio (C/O) on elemental
composition in metallic iron 碳氧比（C/O ）
O Si S Fe Cu 1.20.910.11097.81.011.40.840.09097.431.411.5
4.73
0.7
3.79
89.96
0.23
随着碳氧比的增加，Fe 的聚集情况越来越好，Cu 会溶解到Fe 中，当C/O=1.4时，Cu 在Fe 中的溶解达到最大；S 在铁晶粒中溶解为0。当C/O=1.5时，会发生过量反应，Cu 和S 会同时溶解到Fe 中形成共溶体。
还原时间对铜渣碳热还原过程Cu 、S 在Fe 中溶解行为造成影响，由于还原时间在10 min 和
50 min 时铁的聚集情况较差，30 min 铁的聚集情
况达到较佳。中还原时间为30 min 时的还原产物
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微观结构进行能谱分析，还原形成的金属铁中的溶解元素见表4。
表4还原时间对金属铁中元素组成的影响/% Table 4 Effect of reduction time on elemental composition in
metallic iron
C O Si S Fe Cu
-0.910.11097.81.01
随着反应时间的延长，金属Fe逐渐被还原析出，当还原时间达到30 min时，析出大量金属Fe，Cu溶解在Fe中，质量分数达到1.01%，S不溶解于金属Fe。
4 Cu、S在金属Fe中的溶解过程理论分析
通过Fe-Cu-S三元系相图（图3）分析可知，Cu会溶解到Fe中，随着温度的升高，Cu在Fe中的溶解度逐渐提高；S在固体金属Fe中溶解度几乎为0；Fe、Cu、S在舌形区域部分互溶，其临界温度为1300℃左右。
图3 Fe-Cu-S系
Fig.3 Fe - Cu - S system phase diagram
本文铜渣碳热还原过程中会发生Cu、S在Fe 中的溶解，Fe元素含量可高达97%左右，Cu元素在1%左右，S元素一般在0，所以Fe-Cu-S三元组成的点落在右下角富铁区。根据表1可知，在任意温度下，Cu元素会首先溶解到Fe中并与S及其他元素共同形成共溶体。根据表2可知，S元素与Cu元素共同溶解到Fe中。Cu、S在Fe中溶解降低了金属Fe的熔化温度，为金属Fe的聚集和收集创造了有利的先决条件。5 结论
（1）温度、时间、配碳量是影响铜渣碳热还原过程的主要因素，还原产物的衍射分析表明，提高反应温度，水淬铜渣在配碳还原作用下，逐渐由非晶态转变成晶态，渣中的铁橄榄石等物相逐渐被还原，还原产物中的主要物相为Fe和SiO2。
（2）还原产物的微观形貌与元素分布分析表明，随着温度升高，铜渣中铁橄榄石分解还原产生的金属Fe在反应过程中会迁移聚集较大晶粒并和Si实现分离；配碳量过高和反应时间过长时均不利于金属铁晶粒的长大和Fe、Si元素的分离。
（3）金属Fe的聚集和析出会发生Cu、S在其中的溶解行为，Cu与Fe无限互溶，S与Cu能够共同溶解在Fe中，S在析出的铁晶粒中溶解度几乎为0。
（4）优化的工艺参数为：反应温度1200℃，碳氧比1.4，反应时间30 min。
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(1. North China Uvniersity of Science and Technology, College of Metallurgy and Energy, Tangshan, Hebei, China; 2. Taishan Steel, Laiwu, Shandong, China; 3. Chengde College of Applied Technology, ChengDe,
Hebei, China)
Abstract: In order to realize the separation of Fe, Si and other valuable elements, the carbon pellet method was proposed to modify the iron in the water quenched copper slag in the form of silicate. By studying the effects of reduction temperature, carbon content and reduction time on phase transition, separation of iron and silicon, and dissolution of copper and sulfur in iron, the optimum process parameters were obtained. The results show that: with the increase of temperature, the iron olivinite in copper slag is gradually reduced, and the reducing phase is metal Fe and SiO 2. At the same time, Fe produced by reduction and decomposition of iron olivine will be continuously migrated and aggregated into larger grains and gradually separated from Si. However, high carbon content and long reaction time are not conducive to the growth of iron grains. In the process of reduction modification, Cu and S elements will be partially dissolved into metal Fe, in which Cu and Fe can be infinitely intersoluble, and S solubility in Fe is almost 0. The optimum process parameters were reaction temperature 1200℃, carbon oxygen ratio 1.4, reaction time 30 min Keywords: Copper slag; Phase; Fe; Si; Cu; S
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