第40卷第1期2021年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.1January,2021
施跃毅，郭增伟，郭瑞琦
(重庆交通大学，省部共建山区桥梁及隧道工程国家重点实验室，重庆㊀400074) 摘要：氯离子扩散系数是评价混凝土结构抗氯离子渗透性能和使用寿命的重要指标，选择一种快速㊁准确的测试方法至关重要㊂本文以非稳态电迁移实验(Rapid Chloride Migration,RCM)为基准，与国内外常用的几种氯离子扩散系数快速测试法比较，总结每种方法的特点及适用范围，建立RCM 法与其他测试方法的相关性㊂结果表明：与国内现行的标准方法RCM 相比,Permit(Permeation Migration)法主要用于现场无损检测;NEL 法及ACMT(Accelerated Chloride Migration Test)法主要用于测量氯离子稳态扩散系数，若实验结果用于寿命预测，采用ACMT 法更为合适, 若实验结果用于质量验收或耐久性设计，采用NEL 法更为合适㊂一些学者通过实验建立了RCM 法与其他测试方法的换算关系，但仅适用于各自所研究的混凝土，对于其他混凝土是否适用待进一步研究㊂
关键词：氯离子扩散系数；快速测试法；混凝土；渗透性
中图分类号:TU528.33㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)01-0001-12Review of Rapid Test Methods for Chloride Diffusion Coefficient
SHI Yueyi ,GUO Zengwei ,GUO Ruiqi
(State Key Laboratory of Mountain Bridge and Tunnel Engineering,Chongqing Jiaotong University,Chongqing 400074,China)Abstract :Chloride diffusion coefficient is an important parameter to evaluate the anti-permeability of chloride ion and residual life of concrete structures,hence it is essential to choose a fast and accurate test method to acquire chloride diffusion coefficient.Chloride migration coefficient from non-steady-state migration experiments (Rapid Chloride Migration,RCM)was taken as a benchmark method,and contrasted with the other common test methods at home and abroad.The characteristics and application scope of these methods,as well as their conversion relations with RCM method were concluded.The results show that compared with the RCM method proposed by current specifications,Permit (Permeation
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Migration)method is mainly used in onsite non-destructive testing,NEL and ACMT (Accelerated Chloride Migration Test)methods are usually used to measure chloride diffusion coefficient in steady-state migration.ACMT method is more suitable used for residual life prediction,while NEL method is
preferred for quality acceptance and durability design.Some scholars have established some conversion relationships between RCM method and the other test methods through experiments,but it is only applicable to the concrete in those studies,and whether it is applicable to other concrete needs further study.Key words :chloride diffusion coefficient;rapid test method;concrete;permeability 收稿日期:2020-08-24；修订日期:2020-10-21
基金项目：国家自然科学基金(51878106)；重庆市自然科学基金面上项目(cstc2019jcyj-msxmX0818)；重庆市教委科学技术研究重点项目(KJZD-K201900705)；桥梁结构抗震技术交通行业重点实验室开放基金(201501)作者简介：施跃毅(1997 )，男，硕士研究生㊂主要从事混凝土耐久性方面的研究㊂E-mail:shiyueyi411@163
通信作者：郭增伟，教授㊂E-mail:zengweiguo@cqjtu.edu 0㊀引㊀言
氯盐环境下钢筋锈蚀导致混凝土结构承载力下降，使用寿命减少㊂氯离子进入混凝土到达钢筋-混凝土登州文会馆
界面主要通过四种方式，分别为对流㊁扩散㊁电化学迁移㊁毛细吸附(通常为几种方式的组合)[1]㊂当氯离子达到临界浓度时，就会破坏钢筋表面钝化膜，只要提供充足的水和氧气，就会导致钢筋锈蚀㊂氯离子扩散系数可用于评价混凝土结构抗氯离子渗透性能和使用寿命，在过去几十年里，无论是计算理论还是实验方法，都取得了长足的发展(测试方法主要包括稳态扩散实验㊁非稳态扩散实验㊁稳态迁
移实验㊁非稳态迁移实验㊂
2㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷计算理论主要包括Fick 定律㊁Nernst-Planck 方程㊁Nernst-Einstein 方程)㊂根据所需时间的长短，氯离子扩散系数的测试方法可分为慢速法和快速法㊂慢速法主要是将混凝土试件长期浸泡于氯盐溶液中，然后通过钻取或切片的方法，借助于化学分析，测量氯离子在混凝土中的浓度分布[2]，根据Fick 定律进行最小二乘拟合得到表观氯离子扩散系数[3]㊂不同于瞬时氯离子扩散系数，表观氯离子扩散系数为整个暴露时间内扩散系数的平均值，不能很好地反映环境变化对混凝土渗透性能的影响，当使用表观氯离子扩散系数来预测混凝土 结构的使用寿命时，潜在的条件是实际环境与测试环境相同，当环境发生改变时，实验结果会出现较大偏差[4-6]㊂该方法理论成熟且浅显易懂，考虑了复杂的运输机制(扩散㊁对流㊁氯离子结合)，得到的氯离子扩散系数具有较高的可靠性，常用于验证快速法的实验结果㊂但其测试周期常为数月或数年，且操作步骤复杂，对实验设备要求很高，可重复性差，目前工程中极少采取此方法进行测试㊂此类方法主要包括扩散槽法[7]㊁自然浸泡法[8]㊁暴露实验法[9]等㊂为了克服慢速法实验周期长的弊端，满足实际工程需要，快速法成为了测量氯离子扩散系数及评价混凝土抗渗性能的主要方法，其中发展最迅速㊁应用最广泛的便是电测法，其通过施加外电场来加快混凝土中氯离子的迁移速率，再由化学分析得到氯离子浓度-距离-时间曲线，基于Nernst-Planck 或Nernst-Einstein 方程，计算得到氯离子扩散系数㊂该方法实验周期短，在工程中应用广泛，但由于计算理论及实验条件偏理想化，实验结果不
能准确反映氯离子在混凝土中的迁移特性，并且与慢速法得出的氯离子扩散系数存在一定差异，故受到了不少学者的批评和质疑㊂此类方法主要包括电通量法[10]㊁RCM 法[11]㊁NEL 法[12]㊁Permit 法[13]㊁交流阻抗谱技术[14]等㊂虽然确定氯离子扩散系数的方法有很多，但由于实验原理及实验条件的不同，测试结果往往存在较大差异，所以有必要对氯离子扩散系数的测试方法进行梳理㊂本文以RCM 法为基准，总结其他方法与之相比的特点及适用范围，建立RCM 法与其他测试方法的相关性，并提出需要进一步解决的问题，为氯盐环境下混凝土结构的耐久性设计及寿命预测提供参考㊂
1㊀实验方法介绍1.1㊀RCM
法
图1㊀RCM 法实验装置[17]Fig.1㊀RCM experimental device [17]1992年Tang 教授等[15]首次提出CTH(Chalmers
University of Technology)法，后在此基础上形成了北欧标准Nordtest NT Build 492[16]，同时，德国亚琛工业大学建筑材料研究所基于CTH 法提出了RCM 法㊂RCM
法是我国现行的测量水泥基材料中氯离子非稳态扩散
系数的标准方法，曾被‘混凝土结构耐久性设计与施工
指南“CCES 01 2004㊁‘公路工程混凝土结构防耐久性
设计规范“JTG/T 3310 2019㊁‘普通混凝土长期性能和
dirac耐久性性能试验方法标准“GB /T 50082 2006等众多
规范及标准推荐使用，实验装置如图1所示[17]㊂其测试的基本原理是外加电场作用下氯离子在混凝土中的迁移速率加快，利用AgNO 3显法可测试混凝土中氯离子的渗透深度，再基于Nernst-Planck 方程，根据式(1)计算得到氯离子非稳态扩散系数㊂该方法的实验步骤为:(1)制备直径(100ʃ1)mm㊁高(50ʃ2)mm 的圆柱体混凝土试件并养护至实验龄期;(2)将试件侧面用胶带密封;(3)将试件浸没于含0.3mol /L NaOH 及
10%(质量分数)NaCl 的溶液中，并置于塑料斜撑上，其目的是排除实验过程中阳极板可能产生的气泡;
(4)实验温度控制在(20ʃ5)ħ，给试件两端施加30~40V 的直流电压，通电时间与初始电流有关，如表1所示，记录电流变化情况及阳极溶液初始温度值及最终温度值;(5)取出混凝土试件并使用压力试验机将其劈成两半，采用浓度为0.11mol /L 的AgNO 3溶液测试氯离子渗透深度㊂
D RCM =0.0239ˑ(273+T 1)L (U -2)t (X d -0.0238)(273+T 1)LX d U -2
(1)式中:D RCM 为RCM 法测定的氯离子扩散系数,m 2㊃s -1;U 为施加的电压值,V;T 1为所测阳极溶液初始温度
㊀第1期施跃毅等：氯离子扩散系数快速测试方法综述3与最终温度的平均值,K;L为混凝土试件厚度,m;t为通电时长,s;X d为AgNO3显法所测氯离子渗透深度平均值,m㊂
表1㊀初始电流与实验时间关系
Table1㊀Relationship between initial current and experimental time
Initial current I0/mA<55~1010~3030~6060~120ȡ120 Time t/h16896482484
RCM法的主要优点有:(1)简单实用，理论基础较好,Nernst-Planck方程的解析解定量描述了外加电场作用下氯离子的迁移特性;(2)能反映氯离子在混凝土中的真实迁移过程，所得氯离子扩散系数与NT Build
443的结果具有较好的相关性，可用于氯盐环境下混凝土结构耐久性设计及寿命预测;(3)具备较完善的实验装置及实验标准㊂
RCM法的主要缺点有:(1)与其他电测法相比，其测试时间较长，人为因素影响较大㊂(2)氯离子显边界浓度受混凝土材料影响较大,AgNO3显法测试结果的准确性还饱受争议[18-20]㊂(3)混凝土为多孔结构，低等级混凝土孔隙率较大,RCM法忽略了毛细作用吸入的氯离子，使实测的氯离子渗透深度偏大，高等级混凝土孔隙率较小，氯离子迁移难度加大，使实测的氯离子渗透深度偏小[21]，该方法适用于测试C50~ C70的混凝土，特别是掺硅灰的混凝土㊂(4)忽略了对流及氯离子结合的影响[22-23]㊂干湿交替环境下，混凝土试件表面在饱和与不饱和间交替变化，对流会加快氯离子在混凝土中的迁移速率[24-26]㊂氯离子结合是指混凝土中自由氯离子与水化产物间发生物理吸附或化学反应的现象，其中，发生化学反应生成弗里德尔盐的过程称为化学键合，在硅酸钙水化物(C-S-H)表面物理吸附的过程称为物理键合，氯离子结合降低了混凝土孔隙溶液中游离氯离子的浓度，此外，弗里德尔盐使混凝土孔结构减少，进一步减慢了游离氯离子的运输[27]，实验表明，氯离子结合会减少普通硅酸盐水泥表观氯离子扩散系数约40%[28]㊂(5)采用RCM法进行实验，需要对饱水后的混凝土试块施加30~40V的电压，通电时间为4~168h，实验过程中溶液的离子浓度不断变化，而电迁移方程适用于粒子浓度恒定的稀电解质溶液㊂(6)式(1)由理想溶液模型推导而来，忽略了分子㊁离子及其他微粒的相互作用，不完全适用于混凝土等水泥基材料㊂(7)受碳化作用或氯盐侵蚀的混凝土不能采用RCM法测定氯离子扩散系
数[29]，针对这个问题,Lay等[30]改进了RCM法，将碘化物作为阴极的渗透离子，指示剂采用碘化盐-淀粉乙酸，即RIM法，可用于测量现场取芯得到的混凝土试件㊂
很多实验表明,RCM法测得的氯离子扩散系数高于浸泡实验[31-32]，针对这个问题,WANG等[11]在Fick 第二定律的基础上，建立浸泡实验中表观氯离子扩散系数(D a)与瞬时氯离子扩散系数(D INS)的关系，推导D INS时变模型，并通过人工模拟海洋环境下的氯离子自然扩散试验和RCM实验，分别建立了D INS和D RCM的时变模型㊂对比分析D INS和D RCM，提出用RCM修正因子f(t)来量化D RCM(t)和D INS(t)之间的关系，建立了D RCM的修正模型㊂
目前RCM法主要用于测量普通硅酸盐水泥体系(由实验室制作或由现场取芯获得的骨料粒径不大于25mm的混凝土试件)中的氯离子非稳态扩散系数，是否适用于其他材料，学者们进行了一系列研究㊂Elfmarkova等[33]为研究RCM法测试水泥砂浆中氯离子扩散系数的准确性，采用基本RCM测试模型进行了实验,Spiesz等[34-35]提出的扩展模型以及浸泡实验测试了4种含不同掺合料砂浆中的氯离子扩散系数，并验证了AgNO3显法测试氯离子渗透深度的可靠性㊂结果表明,AgNO3显法测定氯离子渗透深度对不同类型粘结剂(粒化高炉矿渣粉(GGBS)㊁粉煤灰(FA)和硅灰(SF))砂浆的可靠性较好,RCM法是测定不同掺合料水泥砂浆中氯离子扩散系数的合适方法㊂
1.2㊀RCPT法
RCPT法也称为电通量法，由Whiting[36]于1981年提出，曾被编入美国公路桥梁设计规范(AASSTO T277)及美国材料与实验协会标准(ASTM C1202)，实验装置如图2所示[37]㊂其测试的基本原理是氯离子在外加电场作用下迁移速率加快，每隔一段时间记录一次流经试件的电流，由实验结果绘制时间-电流曲线，并积分得到6h内通过试件的总电量，以此为依据可定性评价混凝土抗氯离子渗透性能㊂该方法的实验步骤如下:(1)制备ϕ100mmˑ50mm的混凝土试件，并进行真空饱水;(2)将试件一端置于0.3mol/L的NaOH
4㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40
卷图2㊀电通量法实验装置[37]
Fig.2㊀Experimental device of electric flux method (20mesh =900μm)[37]溶液中用作正极，另一端置于质量分数为3.0%的
NaCl 溶液中用作负极;(3)在两电极池中引入铜电板,
并施加(60ʃ0.1)V 的直流电压;(4)通电时长6h，电翻译后修饰
流情况每30min 记录一次，绘制时间-电流函数曲线
并通过积分预测6h 内通过试件的总电量，根据表2
列出的渗透等级可快速评价混凝土的渗透性能㊂北
京工业大学的谭志催等[38]利用国内众多学者的实验
数据，给出了氯离子扩散系数和电通量的拟合关
系式:
D =9.3627e -4Q +0.13642(2)式中:D 为氯离子扩散系数,cm 2/a;Q 为电通量,C㊂式(2)可以将电通量指标转换为氯离子扩散系数，且相关系数高达0.91，利用公式(2)可实现混凝土生命周期预测㊂
表2㊀混凝土氯离子渗透等级
Table 2㊀Chloride ion penetration grade of concrete
Electric flux /C >40002000~40001000~2000100~1000<100Permeability Ignore Very low Low Medium High
选修课王子与RCM 法相比,RCPT 法通过混凝土电导来判断其抗氯离子渗透性能，操作简单，实验时间短，可重复性好，现已用于研究矿物掺合料㊁集料㊁养护条件㊁孔径等对氯离子渗透性的影响㊂但其实验结果的准确性受到了不少学者的批评和质疑，主要包括如下几个方面:(1)测量结果反映的不仅仅是氯离子的运动，而是孔液中所有离子运动的总和，实验结果精度较差且无法定量评价混凝土抗氯离子渗透性能;(2)对于抗氯离子渗透性较好的高性能混凝土，电通量与扩散系数之间的关系不明显[39]，且不适用于评价掺有导电材料(如钢纤维及亚硝酸盐等)混凝土的抗氯离子渗透性能;(3)采用较高电压会产生较强电流，使试件和溶液温度升高，导致混凝土试件劣化而影响实验结果[40];(4)掺入粉煤灰㊁硅粉等掺合料后，所测电通量急剧下降，含掺合料混凝土抗氯离子渗透性能被夸大[41];(5)实验结果往往大于浸泡实验且二者相关性差，仅适用于评价水灰比在0.35~0.6及电通量在1000~3000C 混凝土的抗氯离子渗透
性能，且必须先建立所测混凝土电通量与渗透性能之间的相关性[42]㊂为了建立RCPT 法与RCM 法的相关性，许多学者进行了平行实验㊂冯仲伟等[43]的实验结果表明，当水灰比㊁单位体积的水泥用量及矿渣粉掺量变化时，所得氯离子扩散系数与电通量相关性较好，当粉煤灰掺量及含气量变化时，所得氯离子扩散系数与电通量相关性较差；陆晗等[44]的实验结果表明，对于渗透性能较低的混凝土，所得电通量与氯离子扩散系数相关性较差；杨清泉等[45]的实验结果表明，电通量与氯离子扩散系
数的线性关系不随混凝土龄期的变化而变化，且相关系数随着混凝土龄期的增加而增加㊂德尔菲法
1.3㊀ACMT
法图3㊀ACMT 实验装置[46]Fig.3㊀ACMT experimental device (20mesh =900μm)[46]
ACMT 法即加速氯离子迁移实验，实验装置如图3所示[46]㊂其测试的基本原理是在试件两端施加较低的直流电压以加快氯离子在混凝土中的迁移，定期测
量阳极池中的氯离子数量，以获得氯离子浓度随时间
的变化曲线㊂氯离子在混凝土中的扩散包含稳态扩散
和非稳态扩散两个阶段，其中非稳态扩散阶段氯离子
尚未到达阳极池㊂基于Fick 第二定律，根据阳极池中
氯离子浓度显著增加的时间可确定氯离子非稳态扩散
系数，但由于该时间很难测得且误差较大，因此一般不
使用ACMT 法测量氯离子非稳态扩散系数㊂基于
第1期施跃毅等：氯离子扩散系数快速测试方法综述5㊀Nernst-Planck，根据阳极池中氯离子浓度变化率(稳态阶段为常量)可计算氯离子稳态扩散系数[47]㊂该方法的实验步骤为[48]:(1)试件制备(30mm 厚
的混凝土试件);(2)将试件侧面涂上环氧树脂后真空饱水，并在试件末端放置网状电极;(3)将试件两端分别置于4500mL 质量分数为5%的NaCl 溶液中及4500mL 0.3mol /L 的NaOH 溶液中;(4)在试件两端施加24V 直流电压，并记录通过试件的电流值(每隔5min 记录一次，实验时长9h)及NaOH 溶液的温度值;(5)定期测量阳极中的氯离子数量，并使用Metrohm 792离子谱仪进行氯离子浓度分析㊂ACMT 由RCPT 改进而来，其存在以下优势:(1)采用更低的直流电压可减小电极反应;(2)增加溶液体
积可减少焦耳效应对测试结果的影响;(3)可真实模拟氯离子在混凝土中的稳态及非稳态迁移过程㊂
与RCM 法相比,ACMT 法实验周期短，主要用于测量氯离子稳态扩散系数(所得氯离子非稳态扩散系数与浸泡实验结果的相关性较差)，适用于评价高性能混凝土(HPC)的抗氯离子渗透性能㊂但其需要定期测量阳极中氯离子浓度，数据采集难度大，很难通过氯离子穿过试件的时间获得非稳态扩散系数㊂现阶段国内很少采用ACMT 法测量氯离子扩散系数，缺乏相关的实验仪器及实验标准㊂研究表明：稳态条件下,ACMT 法测得的氯离子扩散系数与通过的电荷相关性较好，若通过电流-时间曲线可计算得到氯离子稳态扩散系
数，将大大降低数据采集难度㊂
1.4㊀NEL
法图4㊀NEL 法实验装置[51]Fig.4㊀NEL experimental device [51]NEL 法由清华大学Lu 教授[49]提出，也可称为饱盐直流电导率法，是一种稳态电迁移实验，类似于Streicher 和Alexander [50]基于Nernst-Einstein 方程提出的实验方法，实验
装置如图4所示[51]㊂其测试的基本原理是：根据Nernst-Einstein 方程，如果将混凝土视为固体电解质，则带电粒子i
在混凝土中的扩散系数与其偏电导σi 有关，在此基础上，如
果已知离子i 的浓度C i 及偏电导σi ，那么很容易求得离子i 的扩散系数(假定氯离子迁移系数为1，混凝土孔隙液中的
氯离子浓度为C i )㊂该方法的实验步骤为[52]:(1)制作混凝
土试件，在标准养护条件下养护28d，将表面层切去2cm 后制成100mm ˑ100mm ˑ50mm 或ϕ100mm ˑ50mm 且上下表
面平整的试件;(2)将试件进行真空饱盐处理(真空条件下6h 后注入4mol /L 的NaCl 溶液浸泡18h)，使混凝土试件成为线性电学原件，仅含有氯离子一种导电离子;(3)真空饱盐后取出试件，擦去侧面盐水，固定于两个紫铜电极之间，采用NEL 测试仪施加1~10V 直流电压进行实验;(4)由施加的电压值及流过试
件的电流值计算混凝土的电导率，再代入式(3)可得到粒子i 的扩散系数，利用表3可评价混凝土渗透性能㊂
D i =R Tσi Z 2i F 2C 2i (3)
式中:D i 为带电粒子i 的扩散系数,m 2/s;σi 为带电粒子i 的偏电导率,S /m;C i 为带电粒子i 的浓度,mol /L;Z 为电荷数或价数;R 为气体常数,J /(mol㊃K);F 为Faraday 常数，常取96500C /mol;T 为绝对温度,K㊂
表3㊀NEL 法混凝土渗透性能评价标准
Table 3㊀Evaluation standard of concrete permeability by NEL method
Chloride diffusion coefficient /(10-14m 2㊃s -1)Permeability grade of concrete Evaluation of concrete permeability >1000I Very high 500~1000II High 100~500III Medium 50~100IV Low 10~50V Very Low <10VI Ignore
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