第41卷第1期2022年1月
硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol.41㊀No.1
January,2022 Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构 和析晶性能研究
王明忠1，刘红刚2，钟㊀波1，许银生3，李继忠3，陆㊀平3
(1.咸宁南玻光电玻璃有限公司，咸宁㊀437100;2.清远南玻节能新材料有限公司，清远㊀511508;
3.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉㊀430070)
摘要：采用熔融-淬冷法制备了不同(Al2O3+P2O5)含量的碱铝硅酸盐玻璃，通过拉曼光谱㊁X射线衍射光谱㊁扫描电镜研究了其结构特征和析晶性能㊂发现随着(Al2O3+P2O5)含量减少，玻璃中Na2O含量增加，玻璃化转变温度从685ħ降低到622ħ，当减少至摩尔分数为22%时，出现析晶峰且起始析晶温
度降低㊂拉曼光谱表明Q4P对应的拉曼峰强度变低且逐渐向低波数方向移动，说明Na2O作为网络修饰体使硅酸盐玻璃结构逐步解聚，玻璃的析晶能力逐渐增强㊂结果表明：当(Al2O3+P2O5)摩尔分数为22%时热处理后的样品存在晶型转变,700ħ热处理时以NaAlSiO4霞石晶体为主,900ħ时转变为以Na6.8Al6.3Si9.7O32霞石晶体为主㊂当(Al2O3+P2O5)的摩尔分数为21%和20%时，热处理后的样品能稳定析出Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32晶体㊂热处理后的样品析出了耐酸侵蚀性较差的富磷相和Na3PO4晶体，导致化学稳定性变差㊂ 关键词:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃；微晶玻璃；铝硅酸盐玻璃；盖板玻璃；析晶；熔融-淬冷法；霞石 中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)01-0295-07 Structure and Crystallization Behavior of Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5Glasses
WANG Mingzhong1,LIU Honggang2,ZHONG Bo1,XU Yinsheng3,LI Jizhong3,LU Ping3
(1.Xianning CSG Photovoltaic Glass Co.,Ltd.,Xianning437100,China;
2.Qingyuan CSG Energy Saving New Material Co.,Ltd.,Qingyuan511508,China;
3.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuha
n430070,China) Abstract:Alkali-aluminosilicate glasses with different(Al2O3+P2O5)concentrations were prepared by the melting-quenching method,and their structural characteristics and crystallization behavior were studied by Raman spectroscopy,X-ray diffraction spectroscopy,and scanning electron microscopy.It is found that as the concentration of(Al2O3+P2O5) decreases,the concentration of Na2O increases,resulting in the glass transition temperature decreases from685ħto 622ħ.When the(Al2O3+P2O5)concentration decreases to22%(mole fraction),a crystallization peak appears and the onset crystallization temperature gradually decreases.The intensity of the Raman vibration band corresponding to Q4P becomes lower and gradually shifts towards low frequency,indicating that the Na2O as a network modifier gradually depolymerizes the structure of silicate glass and enhances the crystallization ability of the glass.The results show that there is a crystalline transformation after heat treatment when the concentration of(Al2O3+P2O5)is22%(mole fraction).The main precipitation crystals are NaAlSiO4nepheline at700ħfor2h while it transforms to Na6.8Al6.3Si9.7O32nepheline crystals at900ħfor2h.When the concentration of(Al2O3+P2O5)is21%and20%(mole fraction),Na3PO4and Na6.8Al6.3Si9.7O32crystals are precipitated after heat treatment.After heat treatment,phosphorus-rich phase and Na3PO4 crystals with poor acid corrosion resistance are precipitated,resulting in poor chemical stability.
的名字Key words:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5glass;glass-ceramics;aluminosilicate glass;cover glass;crystallization;melting-quenching method;nepheline
收稿日期:2021-06-16；修订日期:2021-11-10
基金项目：国家自然科学基金(61975156)；咸宁南玻光电玻璃有限公司高强度纳米微晶玻璃核心技术开发及产业化(XNGDJS20210820001)作者简介：王明忠(1973 )，男，高工㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:wangmz@csholding
通信作者：陆㊀平，博士，副研究员㊂E-mail:lupingwh@whut.edu
296㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言
透明微晶玻璃因其优异的机械性能㊁良好的化学稳定性㊁高透光性，以及无电磁屏蔽效应，成为盖板玻璃的首选材料㊂在众多铝硅酸盐微晶玻璃体系中,Na2O-Al2O3-SiO2微晶玻璃具有良好的机械性能和抗冲击能力，在高危放射物处理㊁微波炉和牙科材料中得到了广泛研究㊂该体系中，钠霞石晶体形成的区域为SiO2摩尔分数约43%~62%,Al2O3约10%~25%,Na2O约20%~40%[1]，在热处理过程中，晶核形成后会迅速长大，导致晶粒尺寸过大和晶粒大小不均匀，很难通过控制析晶工艺制备透明㊁稳定的微晶玻璃，且霞石晶体的过度生长不仅会影响光学性能，还会严重破坏母体玻璃网络结构，降低微晶玻璃的化学稳定性，为实际应用带来很多困难[2]㊂
霞石晶体有三种晶型，低温的三斜霞石(正交晶型)㊁高温的三斜霞石(立方晶型)㊁霞石(六方晶型)[3]，为了控制霞石晶体的尺寸，合适的析晶温度和引入晶核剂是控制晶化过程中晶体过度生长的主要方法[4-6]㊂何峰等[6]研究了析晶温度对Li2O-Al2O3-SiO2玻璃热膨胀系数的影响，成功制备了超低膨胀系数的微晶玻璃[6]㊂Mcmillan[7]发现在Li2O-Al2O3-SiO2体系中引入P2O5作为晶核剂时，即使很低浓度的P2O5都可以引起相分离并提供足量的晶核改善析晶过程㊂Morimoto[8]研究表明，在Na2O-x(Al2O3+P2O5)-SiO2体系中，当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ20%时，会发生分相形成连续的Al2O3-P2O5-SiO2相，当(Al2O3+P2O5)摩尔分数ȡ40%时，会析出磷石英型AlPO4晶体，和Jęczmionek等[9]的报道一致，当P2O5含量过高时会析出大量的磷酸盐晶相，这种磷酸盐晶体会降低玻璃的化学稳定性㊂因而，在Na2O-Al2O3-SiO2玻璃体系的霞石形成区域中通过调整(Al2O3+P2O5)摩尔分数，特别是控制P2O5的浓度和析晶温度，有望可控析出钠霞石微晶㊂本文采用熔融-淬冷法制备Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃样品，通过调整Al2O3和P2O5的含量，在不同热处理温度下采用一步热处理方法制备了一系列微晶玻璃，通过差热曲线㊁X射线衍射光谱㊁拉曼光谱㊁扫描电镜等对玻璃的热性能㊁结构和微观形貌进行了表征，分析了霞石微晶玻璃的结构变化与析晶性能，研究了组成变化对玻璃结构和析晶性能的影响㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀玻璃制备
以Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5体系为研究对象，采用熔融-淬冷法制备了碱铝硅酸盐玻璃，其摩尔组成如表1所示，其中n(SiO2)/n(Na2O)=2,n(Al2O3)/n(P2O5)=7.33,n(Al2O3)+n(P2O5)=x，样品依次命名为G1~G5㊂根据设计的玻璃化学组成，按照原料配比进行称料，经玛瑙研钵充分研磨后，置入铂铑合金坩埚在1620ħ高温下熔制4h㊂为减少原料挥发，熔制时使用铂金坩埚盖盖住坩埚㊂利用平板淬冷法首先制备淬冷样品，将淬冷后样品碎裂成不同尺寸，选取尺寸较大的碎裂样直接进行热处理，结合差热曲线确定热处理温度，在600~900ħ范围内以50ħ为梯度，分别热处理2h，确定热处理过程中的物相演变㊂
表1㊀玻璃样品设计组成
Table1㊀Composition of glass sample
Sample Mole fraction/%
排队长度x Al2O3P2O5Na2O SiO2 G12421.12 2.8825.3350.67
G22320.24 2.7625.6751.33
梦幻之声G32219.36 2.6426.0052.00
G42118.48 2.5226.3352.67
G52017.60 2.4026.6753.33
1.2㊀性能表征
采用德国耐驰STA449F3综合热分析仪测试样品的差热曲线，升温速率为10ħ/min，测试范围为40~ 1000ħ，保护气氛为氩气，所有样品均采用铂金坩埚进行测试㊂用玛瑙研钵研磨筛分选取样品0.80~0.85mm 的颗粒，称取10mg进行测试㊂
第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究297㊀通过激光共聚焦显微拉曼光谱仪测试淬冷玻璃样品的微观结构信息㊂选用532nm的激光器，测试范围为200~1300cm-1，测试样品采用粉末样品㊂
采用德国布鲁克公司的X射线衍射仪表征样品的物相演变过程,2θ角的测试范围为5ʎ~80ʎ，步长为0.02ʎ，扫描速度为10(ʎ)/min，加速电压为40kV，测试电流为40mA,X射线源为Cu Kα，采用表面抛光的块状样品进行测试㊂
通过日立S-4800场发射扫描电镜表征样品的断面形貌㊂样品先超声15min除去表面的杂质，超声结束之后(将样品表面的水分用无尘纸擦拭干净)进行侵蚀(即在体积分数为2%的HNO3溶液中浸泡25s)，侵蚀完毕之后，进行二次超声清洗㊂样品测试前，喷铂金40s，提高样品的导电性㊂
天津师范大学学报2㊀结果与讨论
2.1㊀热性能分析
图1为直接淬冷玻璃样品的DSC曲线，各玻璃样品的特征温度点已标于图中，具体数值见表2㊂随着(Al2O3+P2O5)总含量减少,Na2O含量逐渐增加，玻璃的玻璃化转变温度T g从685ħ降低到622ħ㊂G1和G2样品无析晶峰,G3㊁G4和G5这3个样品分别出现2个析晶峰，对应的起始析晶温度T c和析晶峰温度T p 逐渐降低,ΔT(T c-T g)从G3样品的150ħ降低到131ħ，说明玻璃的析晶能力逐渐增强㊂其中，差热曲线上2个析晶峰说明主要有2种晶相的生成㊂
表2㊀淬冷玻璃样品的特征温度
Table2㊀Characteristic temperature of each component quenched glass sample/ħSample T gʃ2T cʃ2T p1ʃ2T p2ʃ2
G1685
G2670
G3649779795886
G4633763774821
G5622753772818
图1㊀淬冷玻璃样品的DSC曲线
Fig.2㊀XRD patterns of quenched glass samples Fig.1㊀DSC curves of quenched glass samples图2㊀淬冷玻璃样品的XRD谱
2.2㊀物相分析
图2为淬冷玻璃样品的XRD谱，所有样品在15ʎ~35ʎ之间均呈现宽泛的馒头峰，说明淬冷玻璃样品均为非晶态，未发生析晶㊂从样品外观来看，也呈现一般玻璃所具有的透明特征㊂
2.3㊀拉曼光谱分析
图3为淬冷玻璃样品的Raman光谱，由于不同拉曼峰之间存在位置重叠，为了便于后续分析，将Raman 光谱进行归一化处理并进行图谱的高斯分峰拟合，结合相关文献，将Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5系玻璃常见的拉曼光谱特征振动总结在表3中㊂拉曼光谱中,576cm-1㊁497cm-1㊁472cm-1的振动和SiO2玻璃的振动相关，归属于由TO4(T=Si㊁Al)四面体组成的三元环㊁四元环㊁六元环中T O T键的混合伸缩振动㊂位于
298㊀玻㊀璃硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41
卷图3㊀淬冷玻璃样品的Raman 光谱及
高斯分峰拟合曲线Fig.3㊀Raman spectra and corresponding deconvolution curves by Gaussian fitting of quenched glass samples 576cm -1的D2振动带，表明存在三元环；位于497cm -1
的D1振动带，表明存在四元环;472cm -1以及低频区
的拖尾，可能与三维排布的TO 4四面体组成的五元环
或六元环甚至更高数量的多元环中的O 原子伸缩
有关[10-11]㊂结合图3和表3可知,931~942cm -1之间的峰是
由PO 3-4对称伸缩振动引起的,981~984cm -1之间的峰是由P 2O 5-7不对称伸缩振动引起的㊂随着样品中Al 2O 3和P 2O 5的总量不断减少，玻璃中Na 2O 含量的我与父亲的秘密阅读短文答案
不断增加,PO 3-4对称伸缩振动和P 2O 5-7不对称伸缩振动的键的数量不断增加，这可能是由于产生的富磷相分相逐渐增加㊂在(Al 2O 3+P 2O 5)不断被(Na 2O +SiO 2)替代的过程中,Na 2O 作为网络修饰体扮演了越来越重要的角㊂与硅酸盐结构相关的拉曼特征峰发生了很
大变化,Q 4P 逐渐向低波数方向移动,G5样品的Q 4P 几乎消失，这表明硅酸盐结构的聚合度降低，这与已报道
的Na 2O-SiO 2系玻璃的研究中，硅酸盐结构的聚合度随着Na 2O 含量的增多而减小的结论吻合㊂根据拉曼光谱可以推测，随着(Al 2O 3+P 2O 5)总量减少，原本作为电价平衡体的Na +被释放，以游离氧的形式存在于网络结构中，充当了网络修饰体的角，使得原来聚合的玻璃网络结构遭到破坏㊂在此过程中，玻璃的析晶能
力逐渐增强，被释放的Na +使PO 3-4
四面体保持电价平衡[12]㊂表3㊀Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5系统玻璃常见的拉曼光谱特征振动Table 3㊀Common Raman spectrum characteristic vibrations of Na 2O-Al 2O 3-SiO 2-P 2O 5glasses
Raman shift /cm -1Corresponding characteristic vibration References 454~472Stretching-bending vibrations of T O T in five-or six-membered rings [2,9-10,13]497~502T O T vibrations in four-membered rings (D1band)[9]573~579T O T breathing vibrations in three-membered rings (D2band)[9,14]600~850T O T bending modes or motion of Si atoms;T O stretching vibrations involving oxygen motions in the T O T plane [9]931~942PO 3-4symmetrical stretching vibration [11]962~967
Si O stretching vibration of Q 2P unit [10,15]981~984Asymmetric stretching vibration of P 2O 5-7[11]1008~1026Si O stretching vibration of Q 3P unit [10,15]1113~1127Si O stretching vibration of Q 4P unit [10,15]
㊀㊀Note:Q n P (n =1,2,3,4)represents phosphate complexes with different number of bridging oxygen in TO 4unit groups.
2.4㊀热处理样品的XRD 分析
图4(a)为各样品在800ħ等温热处理的XRD 对比，从图中可以看出,G1和G2两个样品的析晶能力较差，经800ħ㊁2h 热处理之后,G1样品仍呈现宽泛的馒头峰,G2样品在21ʎ和35ʎ出现两个较弱的析晶峰，对应NaAlSiO 4霞石晶体析出㊂G3样品出现的析晶峰仍以NaAlSiO 4晶体为主㊂G4和G5两个样品的析晶能力较强，经800ħ㊁2h 热处理之后，稳定析出了Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体㊂图4(b)为G3样品在不同温度下热处理的XRD 对比㊂G3样品经过650ħ㊁2h 热处理之后没有析晶峰出现，升高热处理温度到
700ħ之后有尖锐的NaAlSiO 4析晶峰出现㊂随着热处理温度的升高有Na 3PO 4和Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32析晶峰出现，并且NaAlSiO 4析晶峰逐渐减弱，而Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的析晶峰逐渐增强㊂G3样品作为中间组分样品，经过700ħ热处理之后直接析出NaAlSiO 4晶体，热处理温度升高之后逐渐过渡ess
到以析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体为主，这与霞石析晶过程中存在晶型转变的结论一致[15-16]㊂通过谢乐公式，可以估算出G3样品中NaAlSiO 4晶体尺寸为41~53nm,Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32的尺寸为40~43nm㊂但在G4和G5样品热处理后并未观察到NaAlSiO 4晶体，如图4(c)和图4(d)所示，在700ħ热处理之后直接析出Na 6.8Al 6.3Si 9.7O 32晶体,G4微晶玻璃
第1期王明忠等:Na2O-Al2O3-SiO2-P2O5玻璃的结构和析晶性能研究299㊀
中晶体尺寸为47~53nm,G5微晶玻璃中晶体尺寸为50~54nm㊂
图4㊀微晶玻璃样品的XRD谱
Fig.4㊀XRD patterns of glass-ceramics samples
㊀㊀结合差热分析结果,G1和G2玻璃比较稳定,DSC曲线上未观察到析晶峰，热处理也较难析出晶体㊂随着(Al2O3+P2O5)总量减少,Na2O含量增加，玻璃的析晶能力逐渐加强，主要析出Na3PO4晶体和NaAlSiO4 (或Na6.8Al6.3Si9.7O32)霞石晶体2种晶相，和差热曲线上2个析晶峰对应㊂此外，随着(Al2O3+P2O5)含量降低，特别是Al2O3含量的降低，减少了POAl络合物出现的概率，有助于P2O5作为晶核剂分散在玻璃网络中，使得玻璃的析晶能力逐渐加强[17-18]㊂
2.5㊀热处理样品的SEM分析
图5为G3玻璃在不同温度下热处理2h后经酸侵蚀后的微观形貌，图5(a)中出现了密集的小颗粒，结合图4(b)的XRD结果可知，这主要与玻璃的分相有关㊂图5(b)中出现了明显的侵蚀形貌，这是由于热处理温度升高到700ħ之后，析出了NaAlSiO4霞石晶体，导致玻璃的局部稳定性降低，因而出现了小面积的侵蚀形貌㊂这表明微晶玻璃中局部存在不耐侵蚀的富磷玻璃相，受到酸侵蚀后易被侵蚀掉或者以小颗粒形式掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度升高至800ħ,NaAlSiO4㊁Na3PO4和Na6.8Al6.3Si9.7O32三种晶体同时析出，在图5(c)中可以观察到，受到侵蚀的不规则区域逐步扩大㊂样品经过900ħ热处理之后，图5(d)中微晶玻璃的原始形貌已经完全被侵蚀㊂结合XRD数据分析，由于
热处理过程中会形成富磷分相区[19-20]，耐酸侵蚀性较差的富磷玻璃相及析出的Na3PO4晶粒会被侵蚀掉或掉落到侵蚀溶液中㊂随着热处理温度的升高，玻璃的析晶程度逐渐加强，带走了大量的网络形成体，使母体玻璃的耐侵蚀性严重下降，因此受到酸侵蚀后仅剩部分残余玻璃相和霞石晶体(见图5(d))㊂
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议