第41卷第3期2022年3月
硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol.41㊀No.3
陈㊀新1，陈士堃2，闫东明2，刘㊀毅3，王铁龙4蛋白水解酶
(1.浙江大学工程师学院，杭州㊀310015;2.浙江大学建筑与土木工程学院，杭州㊀310058;
3.浙江大学材料科学与工程学院，杭州㊀310027;
4.北京特种工程设计研究院，北京㊀100028)
摘要：磷酸镁涂层是一种新型㊁耐高温无机防火材料，同时，也是一种性能优异的工业钢结构无机防腐蚀材料㊂本文重点关注磷酸镁涂层在高温作用后的力学性能，通过试验系统研究了磷酸镁涂层在高温(100ħ㊁200ħ㊁300ħ㊁400ħ㊁500ħ㊁700ħ㊁900ħ)作用后硬度㊁粘结强度等力学性能的变化，以及力学
性能变化的微观机理㊂结果表明，高温后的磷酸镁涂层具有较好的完整性，表观无粉化㊁起泡㊁剥落和开裂等缺陷出现㊂相较于常温，高温后的磷酸镁涂层力学性能略有下降，其中300ħ高温后的涂层粘结强度最低，且硬度下降最显著㊂此后随着温度升高，涂层力学性能有不同程度的提高㊂基于不同温度下微观表征和热重分析，揭示了造成磷酸镁涂层高温力学性能变化的四阶段高温演化机理㊂
关键词：磷酸镁；涂层；高温；力学性能；微观表征；热重分析
中图分类号:TQ172㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)03-1031-08 Mechanical Properties of Magnesium Phosphate Coatings after
High Temperature
CHEN Xin1,CHEN Shikun2,YAN Dongming2,LIU Yi3,WANG Tielong4
(1.Polytechnic Institute,Zhejiang University,Hangzhou310015,China;2.College of Civil Engineering and Architecture,Zhejiang University,
Hangzhou310058,China;3.School of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou310027,China;
4.Beijing Special Engineering Design and Research Institute,Beijing100028,China)
Abstract:Magnesium phosphate coating belongs to a new type of high temperature resistance inorganic fireproof material, and also an excellent inorganic anti-corrosion material for industrial steel structures.This article focused on the mechanical properties of magnesium phosphate coatings after high temperature action.Through the experiments,the changes in mechanical properties such as hardness and bonding strength of magnesium phosphate coatings after high temperature (100ħ,200ħ,300ħ,400ħ,500ħ,700ħ,900ħ)action,as well as the microscopic mechanism of the changes in mechanical properties were systematically studied.The results show that the magnesium phosphate coating has good integrity after high temperature action,and there are no defects such as powdering,blistering,peeling and cracking. Compared with room temperature,the mechanical properties of magnesium phosphate coatings after high temperature action decrease slightly.The magnesium phosphate coatings treated at300ħhave the lowest bonding strength and the most obvious decrease in hardness.With the temperature increasing above300ħ,the mechanical properties of the coatings improve in different degree.Based on the microscopic characterization and thermogravimetric analysis at different temperatures,the four-stage high temperature evolution mechanism that caused the changes of the high temperature mechanical properties of the magnesium phosphate coatings was suggested.
Key words:magnesium phosphate;coating;high temperature;mechanical property;microscopic characterization; thermogravimetric analysis㊀
收稿日期:2021-10-09；修订日期:2021-12-23
基金项目：浙江省教育厅科研项目资助(25)
作者简介：陈㊀新(1996 )，男，硕士研究生㊂主要从事磷酸镁防腐涂层的研究㊂E-mail:21960445@zju.edu
通信作者：王铁龙，高工㊂E-mail:wang-tielong@163
1032㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷0㊀引㊀言涂层技术对金属基材的保护最为直接，是目前比较经济有效的技术措施之一，也是当前应用最广泛的工业钢结构防腐蚀方法㊂从目前工程应用情况来看，镀锌涂层虽然能发挥物理隔绝和阴极保护的双重作用，但锌会被迅速腐蚀，使得防腐性能逐渐变差并最终失效，因此不能彻底解决钢结构腐蚀问题[1]㊂环氧树脂类涂层虽然在短时间内有很好的抗腐蚀能力，但其易发生老化现象，从而丧失抗腐蚀能力[2]，并且其无法在高温环境下长期使用㊂磷酸镁材料价格低廉，具有耐候性㊁耐高温[3]等优异性能，有望成为一种非常具有竞争力的工业钢结构无机防腐蚀涂层材料㊂Tang 等[4]评估了磷酸镁材料对钢筋混凝土结构修复钢腐蚀的保护作用，证明
了磷酸镁材料对钢具有良好的保护作用㊂Wang 等[5]通过电化学测量㊁XPS 和拉曼光谱，揭示了磷酸镁材料与钢基材之间生成磷酸铁的反应机制及其优异的缓蚀效果㊂而基于磷酸镁材料的钢结构防护涂层材料研究目前仍十分有限㊂西南交通大学材料学院最早于2013年开展磷酸镁金属涂层相关研究，通过电化学试验证明磷酸镁涂层可以有效提升45号钢材基体的耐腐蚀性能[6]，涂覆磷酸镁的试样在盐雾试验1440h 后未见腐蚀[7]㊂福州大学土木工程学院开展了磷酸镁防火板的性能研究，制备出耐高温性能优异㊁快硬早强㊁粘结性能良好的磷酸镁，并将其用于耐火要求较高的防火板的研制[8]㊂哈尔滨工业大学张爱莲等[9]的研究证明硅灰石改性磷酸镁水泥在温度高达600ħ时抗压强度没有降低，是一种性能优异的防火材料㊂综上所述，磷酸镁涂层作为钢结构高温防火和防腐蚀材料具有非常广阔的应用前景㊂但将其应用于有耐高温需求的工业钢结构，还需要研究在不同温度作用后涂层力学性能的变化，这对磷酸镁涂层材料的工程应用具有十分重要的意义㊂
本文制备了基于磷酸镁材料的耐高温涂层并将其涂覆于Q235钢板基材，完全固化后在100~900ħ高温下进行3h 恒温耐热试验㊂通过硬度测量㊁拉拔试验和抗冲击试验表征了高温后磷酸镁涂层的力学性能变化㊂并结合SEM㊁DTG-TG 和XRD 表征技术，分析材料微观结构变化和力学性能变化的原因㊂ 明光电教网1㊀实㊀验1.1㊀原㊀料
制备磷酸镁涂层的主要原料为磷酸二氢钾(KH 2PO 4)㊁氧化镁(MgO)和水(H 2O)，涂层配合比如表1所
示㊂涂层基材采用Q235钢板，尺寸为150mm ˑ100mm ˑ6mm，试验前参考规范进行清洗除油和喷砂除锈处理，表面处理等级达到Sa 2.5级[10]㊂表1㊀磷酸镁涂层配合比
Table 1㊀Mixing proportion of magnesium phosphate coating
Component KH 2PO 4MgO H 2O Mass fraction /%433720
1.2㊀
涂层钢板试件制备
图1㊀马弗炉高温耐热试验过程Fig.1㊀Muffle furnace high temperature heat
resistance test process 按表1配合比称取14.5g 原料，充分混合后涂覆
于钢板一侧，在25ħ下固化24h，磷酸镁成膜厚度为(495ʃ35)μm㊂马弗炉高温耐热试验过程如图1所示，参考GB /T 1735 2009‘漆和清漆耐热性的测定“，采用马弗炉均匀高温加热方法进行评估㊂具体实施过程
为：将涂层样板置于特制样板架上，样板间隔不小于20mm，尽可能靠近炉腔中心；马弗炉加热至预定温度
(100ħ㊁200ħ㊁300ħ㊁400ħ㊁500ħ㊁700ħ㊁900ħ)恒温，将载有试样的样板架放入；关闭炉门后开始计时，烘烤3h 后，将样板架从高温炉内取出，置
㊀第3期陈㊀新等：磷酸镁涂层高温后力学性能研究1033于室温自然冷却，试样在炉内期间炉内温度与设定温度的偏离不超过5%㊂
1.3㊀分析和测试
采用扫描电镜观测试验前后钢板涂层的微观结构㊂热重分析采用Mettler Toledo Stare System TGA2型
热重分析仪，氮气保护，以15ħ/min的升温速率从室温(25ħ)加热至1100ħ㊂X射线衍射分析采用Bruker D8Advance型X射线衍射仪㊂涂层硬度测试参照JJG1039 2016‘D型邵氏硬度计检定规程“，试验通过D型邵氏硬度计测量磷酸镁涂层初始和高温后的硬度数值㊂涂层的粘结强度参照GB/T5210 2006‘漆和清漆拉开法附着力试验“规定，采用拉拔法进行测试㊂采用丙烯酸超强粘结剂将直径20mm的试块粘结到清理后的涂层表面，固化24h后，使用粘结强度测试仪[11]测试粘结强度㊂在涂层样板平面垂直方向上施加拉伸应力，应力增速不超过1MPa/s，破坏过程在90s内完成㊂涂层抗冲击试验参照GB/T20624.2 2006‘漆与清漆快速变形(耐冲击性)试验第2部分：落锤试验(小面积冲头)“㊂试验通过让标准重锤降落一定高度释放能量冲击冲头，让冲头冲击样板上表面，通过涂层破坏程度得到其抗冲击性能㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀硬度变化分析
表2为涂层钢板试件经高温处理后相对于初始硬度的变化值㊂可以看出常温对照组和100ħ处理后的试件平均硬度基本没有变化㊂温度为200ħ㊁300ħ时，磷酸镁涂层试件硬度下降明显，这是由于磷酸镁涂层中的游离水的蒸发，以及MgKPO4㊃6H2O开始逐渐失去结晶水，并产生一种中间态无序相[12]㊂温度为400~700ħ时，硬度下降趋势逐渐增大，原因是KH2PO4逐步熔化和缩合，磷酸镁涂层产生大量细
小裂缝㊂900ħ处理后，磷酸镁涂层硬度较原始硬度更高，主要是由于涂层发生烧结从而产生类似陶瓷的致密结构，同时氧化铁生成并在磷酸镁涂层中扩散分布[13]㊂
表2㊀不同温度处理后涂层钢板试件的硬度变化均值
Table2㊀Average value of hardness change of coated steel plate samples treated at different temperatures
Temperature/ħInitial hardness/DH Hardness after high temperature/DH Hardness change value/DH 2589890
10078780
2008882-6
3008983-6
4007977-2
褐变度5008378-5
7008781-6
9008789+2
2.2㊀粘结强度分析
常温下，磷酸镁涂层与Q235钢板的粘结强度平均值为3.44MPa，与钢结构的附着力能够达到工程使用要求(ȡ2.5MPa)[14]㊂磷酸镁良好的体积稳定性使其与钢板基材粘结后，不会因为过大的收缩而界面处出现裂缝或缺陷，降低两者的粘结强度[15]㊂此外，磷酸镁水化过程中生成的MgKPO4㊃6H2O也会在涂层和基材之间起到粘结作用，同时生成的磷酸铁钝化膜也起到了良好的化学结合作用[5]㊂因此，磷酸镁与钢板具有较高的附着力㊂此前研究[16]还表明，氧化铝改性磷酸镁涂层与Q235钢板的粘结强度可提高到(4.6ʃ0.7)MPa㊂㊀
不同温度处理后涂层钢板试件的粘结强度如图2所示㊂从图2可以看出,100ħ处理后试件的粘结强度为2.65MPa，是常温状态下的77%，主要是因为自由水大量蒸发产生的空隙缺陷㊂100~300ħ时，粘结强度持续下降，这是因为磷酸镁涂层中MgKPO4㊃6H2O失去结晶水，胶凝物数量减少㊂300ħ时，涂层与钢板的粘结强度平均值最低，为2.02MPa㊂400ħ时，粘结强度陡然上升，达到峰值4.33MPa，是最低值的2.1倍㊂500ħ时，涂层粘结强度与400ħ时基本相同㊂这说明400ħ时磷酸镁涂层可能开始与钢板基材在高温条件下发生反应烧结，或者是生成的α-MgKPO4结构相对致密[12]，从而使得粘结性能突
然提升㊂900ħ时，拉拔试验中钢板氧化层与钢板基材之间会产生断裂破坏面，所得数值反映的仅是基材氧化层与基
1034㊀陶㊀瓷硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41
卷图2㊀不同温度处理后涂层钢板试件的粘结强度Fig.2㊀Bonding strength of coated steel plate samples treated at different temperatures 材之间的粘结强度，而不是磷酸镁涂层与钢板之间的
粘结强度㊂根据试件的粘结强度平均值分析，试件在
高温处理后，在常温到500ħ之间，粘结强度先下降后
上升，其中300ħ时最低，为2.02MPa，其余温度时均
超过2.2MPa，高温后附着力较高㊂
2.3㊀抗冲击性能分析参考HG /T 20720 2020‘工业建筑钢结构用水性
防腐蚀涂料施工及验收规范“的规定，涂层的抗冲击高
度应高于40cm，除重锤冲击而永久变形的区域，周边
涂层不应发生破碎㊁开裂[17]㊂通过控制重锤降落高度可调整释放的能量，对比同一高度冲击下的涂层破坏
形貌，可比较出涂层的抗冲击性能，落锤能量计算公式
如式(1)所示[18]㊂
E =mgh (1)式中:E 为落锤势能,J;m 为落锤质量,kg;g 为重力加速度，取9.8m /s 2;h 为下落高度,m㊂所用漆膜冲击器型号为QCJ-120，重锤质量为1kg，将重锤下落高度定为46cm，相当于4.5J 冲击能量(
见式(1))，该强度满足规范要求以及工程常见的使用条件㊂不同温度处理后磷酸镁涂层抗冲击结果如图3所示，除重锤冲击而永久变形的区域外，周边涂层未发生破碎㊁开裂，满足规范抗冲击要求㊂900ħ时，磷酸镁涂层永久变形区域面积较小，说明高温烧结后，磷酸镁涂层更加致密，抗冲击性能有较大提高㊂同时,
400ħ后材料附着力提高对涂层抗冲击性能亦有改善作用
㊂图3㊀不同温度处理后涂层钢板试件的抗冲击性能
Fig.3㊀Impact resistance of coated steel plate samples treated at different temperatures 2.4㊀表面状态与质量变化
涂层钢板试样高温试验后表观形貌如图4所示㊂从图4中可以看出，常温状态下涂层钢板试样表面致密光滑，颜为黄㊂不同温度处理后磷酸镁涂层均完整无可视裂纹，没有粉化㊁起泡和剥落等缺陷㊂高温处理后颜有变化,100~700ħ处理后的试样总体保持淡黄,900ħ处理后的试样呈偏浅灰㊂Li 等[19]研究表明，磷酸镁水泥表面在130ħ下暴露后变化不大，当温度升高到500ħ时，样品颜变浅，当温度升高到1000ħ时，试样开始开裂，但颜无明显差异㊂参考GB /T 1766 2008‘漆和清漆涂层老化的评级方
ct扫描第3期陈㊀新等：磷酸镁涂层高温后力学性能研究1035㊀法“和ISO 4628:2016‘漆和清漆涂层老化评估“,100~700ħ处理后的试样表观劣化综合等级为优,
900ħ处理后的试样表观劣化综合等级为良，存在一定变问题㊂根据表观状态结果，磷酸镁涂层是一种可应用于高温作用下的工业钢结构涂层防护材料
㊂图4㊀涂层钢板试样高温试验后表观形貌
刘师培Fig.4㊀Macroscopic appearance of coated steel plate samples after high temperature
青铜工艺
test 图5㊀不同温度处理后涂层钢板试件的质量损失Fig.5㊀Mass loss of coated steel plate samples treated at different temperatures 不同温度处理后涂层钢板试件的质量损失如图5
所示㊂从图5中可以看出：处理温度越高，磷酸镁涂层
试件失重越大；从100ħ到500ħ，磷酸镁涂层试件失
重从13.8%上升到19.5%，与文献[19]中磷酸镁水泥
高温后质量损失数据基本一致㊂温度达到700ħ时,
磷酸镁涂层试件质量损失与200ħ时基本一致，失重
减小，仅有14.5%㊂将磷酸镁涂层试件在900ħ烘烤
3h，破坏后界面出现明显铁氧化层，试件质量相比常温状态不减反增，增加了4.72g，增重达到32.6%㊂钢
板基材高温氧化是500~900ħ时质量呈现上升趋势
的主要原因㊂2.5㊀微观形貌与表征
采用SEM 观察高温处理后涂层钢板试样的微观
结构，结果如图6所示㊂图6(a)㊁(b)中均可见微裂纹，主要由磷酸镁水化反应剧烈放热产生的残余应力导致的[20]㊂常温对照组中可以明显看到大量生成的MgKPO 4㊃6H 2O 包裹㊁吸附在MgO 颗粒周
边㊂900ħ高温处理后只有少量结晶残留在MgKPO 4表面，并且有大量水分挥发导致的裂纹㊁孔洞等缺陷[19]㊂磷酸镁涂层中的水化产物MgKPO 4㊃6H 2O 在高温处理时会逐步失去结晶水生成MgKPO 4[21]㊂根据SEM 表征，处理温度越高,MgKPO 4㊃6H 2O 含量越少，材料有烧结倾向㊂磷酸镁涂层可能通过MgKPO 4㊃6H 2O 向MgKPO 4的失水转变而承受高温，但在变化过程中会导致裂纹㊁孔洞产生从而破坏材料完整性，此后发生高温烧结并产生类似陶瓷的致密结构㊂因此，磷酸镁涂层在高温后力学性能整体上呈现先降低后上升的趋势㊂
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