第39卷第12期硅酸盐通扌艮Vol.39No.12 2020年12月BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY December,2020马来酸三乙醇胺酯对水泥水化的影响 吉旭平，蒋亚清，张风臣，潘亭宏
(河海大学力学与材料学院，南京211100)
摘要：为克服三乙醇胺早强剂对水泥抗折强度和后期强度的影响，合成了马来酸三乙醇胺酯，并通过背散射电子成像(BSE)和BET分析，研究了马来酸三乙醇胺酯对水泥水化程度、C-S-H含量和水泥水化28d分形维数的影响。 结果表明：马来酸三乙醇胺酯可促进水泥水化尤其是水泥中硅酸盐相的水化；复掺马来酸三乙醇胺酯和聚羧酸减水剂，可显著提高水泥水化产物中C-S-H的含量；三乙醇胺降低了水泥石28d的分形维数，马来酸三乙醇胺酯单掺及与聚羧酸减水剂复掺则使水泥石28d的分形维数提高。由此可见，马来酸三乙醇胺酯作为增强型水泥早强剂具有广阔的应用前景。 关键词：水泥水化；三乙醇胺；马来酸三乙醇胺酯；早强剂；微观结构
中图分类号:TQ172文献标识码：A文章编号：1001-1625(2020)12-3770_05 Effect of Triethanolamine Maleate on Cement Hydration
JI Xuping,JIANG Yaqing,ZHANG Fengchen,PAN Tinghong
(School of Mechanics and Materials,Hohai University,Nanjing211100,China)
Abstract：In order to overcome the negative effect of triethanolamine on the flexural strength and later strength of cement，triethanolamine maleate was synthesized，and the hydration degree，the amount of C-S-H and the28d fractal dimension of cement hydration products were studied through BSE and BET analysis.The results show that triethanolamine maleate promotes the hydration of cement，especially the silicate phase in cement.The addition of triethanolamine maleate and polycarboxylic acid water reducer significantly increases the amount of C-S-H in cement hydration products.
Triethanolamine decreases the fractal dimension of cement stone at the age of28 d.The effect of mixing triethanolamine maleate alone and mixing triethanolamine maleate and polycarboxylic acid water reducer together increase the fractal dimension of cement stone at the age of28d.It can be seen that triethanolamine maleate has broad application prospects as an enhanced cement early strength agent.
Key words：cement hydration；triethanolamine；triethanolamine maleate；early strength agent；m
icrostructure
0引言
随着我国建筑工业化进程的进一步发展，对建筑材料提出了节约能源、提高生产效率、绿环保等要求［1］，其中预制装配式混凝土结构已成为我国混凝土行业的一个重要发展方向［2］，为提高其生产效率，缩短拆模时间，具有早强性能的混凝土外加剂备受青睐。三乙醇胺(TEA)作为常用的混凝土早强剂，能有效促进C3A的水化，使得水泥具有较好的早期强度而被广泛使用。但是TEA也会阻止C3S的水化⑶，会对水泥的后期强度造成不利影响［4］，并且会影响试件的抗折强度，对其进行改性成为研究热点。最常见的方法是用无机酸和有机酸对TEA进行酯化改性处理，比如辛酸、月桂酸、马来酸酐等，均能不同程度改善TEA降低水泥后期强度的缺点。目前关于其强度发展方面的研究很多［5-7］，但是关于其对水泥水化机理的研究还不够深入，并且随着减水剂已经成为现代混凝土中不可缺少的一部分，早强剂与减水剂的适应性问题也不可忽略。
基金项目：国家自然科学基金重点项目(51738003)
作者简介：吉旭平(1995—)，男，硕士研究生。主要从事混凝土外加剂方面的研究。E-mail：872729825@qq
通讯作者：蒋亚清，博士，教授。E-mail：yqjiang@hhu.edu
第12期吉旭平等：马来酸三乙醇胺酯对水泥水化的影响3771
本文首先通过酯化反应，对三乙醇胺实现改性处理，制备出马来酸三乙醇胺酯(MTEA)；然后基于BET、BSE等定量分析方法和分形理论对MTEA的水化过程进行深入研究，并探讨了其与聚羧酸减水剂(PCE)的协同作用。
1实验
1・1原材料
水泥由淮安市海螺水泥公司提供，其化学成分如表1所示；马来酸酐、三乙醇胺、乙酸、对甲苯磺酸均为化学纯；聚羧酸减水剂为课题组自合成，固含量为40%；胶砂试验所用砂为标准砂，拌和水为可饮用水°
表1水泥熟料的化学成分
Table1Chemical composition of cement clinker
Composition L01SiO2Fe2O3Al2O3CaO MgO SO3 Mass fraction/% 1.0122.04 3.63 5.3165.59 1.590.83
1.2试验方法
1.2.1MTEA合成
使用TEA与马来酸酐两种原材料进行酯化反应,
反应时在磁力搅拌仪上的三口烧瓶中先加入0.3mol
的TEA，之后配入冷凝管和温度计，缓慢加入0.45mol
的乙酸，控制反应温度在60C以下,0.5h后，加入
0.9mol马来酸酐和0.03mol对甲苯磺酸催化剂，升
温至反应温度125C左右，反应时间为4h，乙酸作为
分散介质和中和剂，反应结束后减压蒸馏除去乙酸，得
到酯化改性产物MTEA，其红外光谱如图1所示，波数1734.82cm-1附近的峰段为羧酸中-C=0的吸收峰，波数1260.77cm-1和1164.77cm-1处的峰段为酯羰基中C-O-C的伸缩振动吸收峰，此三处峰段可作为酯存在的特征吸收峰，故认为得到的酯化产物就是马来酸三乙醇胺酯。
1.2.2试样制备及微观检测4000350030002500200015001000500
Wave number/cm1
图1TEA与MTEA的红外光谱Fig.11nfrared spectra of TEA and MTEA
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水务工程论文
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水泥净浆水灰比为0.29,PCE掺量为水泥质量的0.15%，使用水泥净浆搅拌机先慢搅120s，再快搅180s后入模，在标准养护条件下养护至目标龄期后取出试样，取试件中心部位浸泡于无水乙醇24h以上终止水化，之后置于烘箱中50C烘干，再经过打磨抛光后喷金放入JE0L-JXA-840A型扫描电镜中进行BSE 分析°
水泥胶砂试验胶砂比为1：3，参照GB/T8077—2000(混凝土外加剂匀质性试验方法》先测得水泥的基准胶砂流动度用水量,PCE的实际掺量以达到基准胶砂流动度用水量的80%为准，将不掺减水剂的水泥试样水灰比定为0.5，而掺减水剂试样的水灰比为0.4，将养护至龄期的试样取中心部分切成小块状，浸泡于无水乙醇24h以上终止水化，烘干后放置于SA3100型氮吸附测试仪内以进行比表面积的测定。
1.2.3分形维数计算方法
水泥基材料作为一种复杂的多相材料，在其成型与服役过程中会表现出一系列的分形特征⑻，分形理论揭示了部分与整体之间的自相似性以及宏观与微观之间的内在联系，分形维数是分形的一个重要概念，它可以定量描述几何体的复杂性和填充空间的能力⑼，求解过程如下：
(1)通过Photoshop软件获取水化产物(CH除夕卜)的灰值分布区间；
(2)将灰值区间变换为区间(0,1)；
(3)建立水泥石微观尺度厂与灰值g的函数关系；
3772水泥混凝土硅酸盐通报第39卷
(4)计算lgN(r)：lgN(r)=lg S(g)/r2，式中S(g)为水化产物灰值分布曲线面积;
(5)求lgN(r)-lgr-1线性函数的斜率即为分形维数。
2结果与讨论
2.1马来酸三乙醇胺酯对水泥水化程度的影响
通过BSE图像能对水泥的水化程度做出定量分析［10］，在水泥基材料中，各相因为其平均原子序数的不同而有着不同的明暗程度，并且由于水泥基材料的随机性和各向同性，二维横截面的面积分数约等于三维真实结构的体积分数［11］。图2为TEA与MTEA分别单掺时水泥28d龄期的BSE图像。
连续油管
图2TEA与MTEA单掺时水泥28d龄期的BSE图像
Fig.2BSE images of cement with TEA and MTEA alone at the age of28d
TEA(b)MTEA
为保证数据准确性，对18张BSE图像通过阈值划分依据式(1)计算得到在不同时期的水化程度，如表2所示。
V(t)
a=［1一V cem(0［1-V rs)］(1)式中:a为水泥水化程度；V cem(t)为龄期t时的BSE图像中未水化水泥的体积(面积)；V cem(0)为初始水泥浆体中未水化水泥的体积(面积);V rs为水泥中非熟料组分(主要包括石膏、石灰石粉等，本文取质量分数8%)
表2基于BSE图像计算的水泥水化程度
Table2Cement hydration degree based on BSE image
No.Early strength agent Water reducer
Hydration degree
1d28d
S1Blank Blank0.2080.630
S2Blank PCE0.2670.686
S3TEA Blank0.2880.620
S4TEA PCE0.3390.700
S5MTEA Blank0.2440.703
S6MTEA PCE0.3140.754
当不掺PCE时，对比表2中的S1、S3、S5可知:TEA使得水泥的1d水化程度最高，达到了0.288，其次为MTEA，其1d的水化程度虽不及TEA，但相比于空白组的水化程度也有所提高；在28d龄期时,TEA组的水化程度小于空白组，说明了TEA不能促进水泥的后期水化，而MTEA则大幅度提高了水泥后期的水化程度，说明经过酯化改性的TEA在整个水化过程中均能不同程度地促进水泥水化。
掺入PCE后可发现所有组别在各个龄期的水化程度均有所提高，对比S2与S4可发现，掺入PCE后的TEA组其28d的水化程度已超过空白组，说明了PCE的掺入能进一步促进水泥的水化，甚至能一定程度解决TEA使水泥后期水化不足的问题；当MTEA与PCE复掺时发现，其28d的水化程度达到了0.754，
已突破了水灰比为0.29的水泥浆体标准养护的最大水化程度(0.72)，接近自养护条件下的最大水化程度(0.81)，说明MTEA与PCE也有着良好的协同作用。
第12期吉旭平等：马来酸三乙醇胺酯对水泥水化的影响3773
2.2马来酸三乙醇胺酯对水泥硅酸盐相水化的影响
BET能测定水泥硬化浆体的比表面积，并且C-S-H含量与BET比表面积有着良好的拟合关系[12]:y= 0.01129x-0.07157(y为C-S-H含量,x为比表面积)，利用该关系能准确定量测得硬化浆体中C-S-H的含量，从而判断TEA与MTEA对水泥硅酸盐相水化的影响，其计算结果统计在表3中。
表3基于BET计算的水泥水化产物C-S-H含量
Table3Amount of C-S-H of hydration products based on BET
Mass fraction of C-S-H/% No.Early strength agent Water reducer
1d7d28d S1Blank Blank142731
S2Blank PCE172835
S3TEA Blank193031
S4TEA PCE233246
S5MTEA Blank203347
S6MTEA PCE233751
由表3可知：当没有掺入PCE时,TEA与MTEA在1d与7d龄期时均有效提高了C-S-H的含量，且MTEA的促进效果更加显著,TEA的掺入没有提高28d龄期C-S-H的含量，而MTEA兼顾了早强与后期持续增强的特点;PCE的加入使得各组的C-S-H含量均得到不同程度的提高，说明PCE与两种早强剂均具有良好的相容性，尤其是MTEA+PCE能使得水泥水化产物中各个龄期的C-S-H含量得到显著提高，说明MTEA与PCE能在各龄期有效促进水泥中硅酸盐相的水化。
2.3水化产物分形维数计算
经过酯化改性后的三乙醇胺克服了其在后期水化不足的缺点，下面对其28d的水化产物进行分形维数求解以验证上述规律。图3为28d龄期时掺入PCE后TEA与MTEA水泥水化产物的分形维数，可以发现lg N(r)与lgr-1具有非常良好的线性关系，说明分形维数可以准确描述水泥水化产物的复杂性和填充能力，其余各组的分维数据统计在表4中。
图328d龄期水泥水化产物的分形维数
Fig.3Fractal dimension of cement hydration products at the age of28d
表428d龄期水泥水化产物的分形维数
Table4Fractal dimension of cement hydration products at the age of28d
No.Early strength agent Water reducer Fractal dimension
S1Blank Blank 1.61
S2Blank PCE 1.66
S3TEA Blank 1.58
authorware作品S4TEA PCE 1.70
S5MTEA Blank 1.62
S6MTEA PCE 1.76
3774水泥混凝土硅酸盐通报第39卷
从表4可以看出：当没有掺入PCE时，掺入TEA的水泥石微观分形维数低于空白组，这便是导致其后期力学性能下降的原因之一，这与之前的水化程度结果一致;PCE的掺入使得各组水化产物对应的分形维数得到提升，甚至使得TEA组的微观分形维数大于空白组，而PCE+MTEA使得微观分形维数达到最高值1.76，说明PCE能有效提高两种早强剂28d的水化程度；但无论掺与不掺PCE,MTEA在同等对比时的微观分形维数均为最高，说明MTEA使得水泥水化产物结构更为密实，其水化产物填充能力更强，这与之前的试验数据一致。
李健吾
3结论
(1)马来酸三乙醇胺酯能够促进水泥矿物尤其是硅酸盐矿物水化，可代替三乙醇胺用于制备对早强和增强有要求的水泥基材料及其制品。
(2)马来酸三乙醇胺酯与聚羧酸减水剂协同作用，可显著提高水泥各龄期水化程度、C-S-H含量和水泥石分形维数，二者可复掺使用。
(3)降低28d龄期水泥石微观分形维数是导致三乙醇胺降低水泥基材料力学性能的原因之一，而复掺聚羧酸减水剂或酯化改性可克服三乙醇胺类早强剂的上述弊端。
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