摘要: 综述了表面活性剂在超细粉体制备和使用分散过程中的应用; 介绍了几种制备超细粉体的湿化学法,
包括溶胶- 凝胶法、化学沉淀法、微乳液法、水热合成法, 并介绍了表面活性剂在其中的应用情况; 简要
说明了表面活性剂的分散机理及分散过程中存在的影响因素; 随着超细粉体技术的不断发展, 表面活性剂
应用技术也在不断地发展, 展望了表面活性剂在超细粉体材料领域的广阔应用前景。
关键词: 表面活性剂; 超细粉体; 制备; 分散; 机理
超细粉体通常是指尺寸大约在1 nm~ 1 L m的微小固体颗粒, 它属于微观粒子和宏观物体间的过渡区域, 具有一系列特异的光学、热学、电学及磁学等方面特性。随着物体尺寸的减小, 其比表面积和比表面能增大, 因此超细微粒在制备和后处理过程中极易发生粒子凝聚而变粗[ 1]。分散性较差的超细粉体在实际使用中甚至完全丧失了原有的优越性, 使用效果适得其反, 所以超细粒子的分散是超粉体应用中必须解决的一个关键问题。按分散方法的不同, 可以将分散分为物理分散和化学分散。物理分散一般包括超声分散、机械搅拌分散、电磁分散、撞击分散等, 这些物理分散方法都具有一定的可行性, 但是具有一个共同的问题: 一旦分散完毕, 外部环境复原, 粉体颗粒可能重新团聚。化学分散是工业生产中广泛应用的一种颗粒悬浮体的分散方法。通过在颗粒悬浮体中加入表面活性剂使其在颗粒表面吸附, 改变颗粒表面的性质, 从而改变颗粒与液相介质、颗粒与颗粒间的相互作用, 使超细粉体得以分散。下面将介绍表面活性剂的分散机理、分散过程中的影响因素及表面活性剂在超细粉体分散中的应用。 1 液体介质中表面活性剂对超细粉体的分散机理
创价学会 超细粉体的分散过程主要包括掺合、浸湿、颗粒(团块和团粒)的解体以及已分散颗粒欧锦赛2013
的再凝集4 个阶段。事实上, 颗粒的分散过程受两种基本作用支配, 即颗粒与环境介质的作用(即润湿)和在环境介质中颗粒间的相互作用[ 2], 表面活性剂在分散过程中的作用也就是改变这两种基本作用的过程。
润湿过程[ 3]
所谓润湿过程就是固液界面代替固气界面的过程, 这是分散过程的第一个步骤。一种粉体要分散在液体中, 首先必须被润湿, / 润湿是分散的必要条件。如果粉末是憎液性的就不易分散, 而亲液者就容易分散(如用水作介质, 亲液性或憎液性就是亲水性或憎水性) 。对憎液性的粉末需使用表面活性剂以润湿颗粒的表面使它成为亲液者。
表面活性剂在分子结构上有一很大的特点, 即/ 两亲性0, 亲水亲油性。表面活性剂的亲油基团一般为烃链结构。在粉体悬浮液中加入表面活性剂, 可降低固、液间的界面张力, 有效润湿颗粒。以水性分散介质为例, 表面活性剂亲油性基团吸附于固体粒子表面, 亲水基团为水介质溶剂化, 并扩展到水相介质中, 使粉体表面快速润湿。
稳定的分散过程[ 3, 5]
战争行为即使液体介质对固体良好润湿、并辅以机械力或超声处理制成了分散颗粒的悬浮液, 但是这种两相分散体系是热力学不稳定体系, 颗粒相遇时又可能产生团聚。所以, 在体系中往往需要添加能降低彼此不稳定性或在动力学上提供位垒的物质, 从而抵抗颗粒的聚集, 使分散状态保持相对稳定。
粉体在液体中的分散主要靠粉体间的静电排斥力稳定, 其次靠空间位阻作用稳定。利用表面活性剂分散就是基于这两个方面的原因。根据斯特恩的双电层理论, 当胶体颗粒的Z电位( F电位) 最大时, 颗粒的双电层表现为最大的斥力, 使颗粒分散; 当胶体颗粒的Zeta电位等于零(即等电点) 时, 颗粒间的吸引力大于双电层的排斥力, 颗粒团聚而沉降。当往超细微粒中加入表面活性剂时, 表面活性剂吸附在粒子的表面, 首先可以强化这种双电层结构, 从而产生一种分散的稳定状态。形成双电层结构的方法对于稀溶液和有极性的有机介质是有效的, 而电解质溶液则对表面活性剂的浓度影响特别敏感, 这是因为浓度的变化可以导致双电层的破坏, 从而导致粒子的团聚。其次, 表面活性剂可产生空间位阻效应, 当表面活性剂
分子吸附在粒子表面时, 它们的亲水端扩展到溶液中, 并与溶液相互作用。液体- 表面活性剂链相互作用是一种混合效应, 这种相互作用增加体系的自由能并产生一个能量位垒, 防止
粒子靠近。当粒子相互接近时, 延伸到溶液中的表面活性剂链的运动受到限制并产生一个熵减小的效应。这种由表面活性剂所产生的空间稳定可发生在不存在电位垒的情况下。空间稳
钙矾石定对于在水或非水介质中是有效的, 并对杂质和少量的添加剂不太敏感, 空间稳定法在分散高浓度粉体时特别有效[ 6]。这两种分散机理可以同时起作用, 即在悬浮液中加入一定量的聚电解质, 使离子表面吸附聚电解质, 同时调节 pH 值, 使聚电解质的离解度最大, 使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附, 两者的共同作用使超细颗粒均匀分散[ 7]
2 表面活性剂使用过程中的影响因素
在表面活性剂的使用过程中, 有很多因素会影响其分散效果。一般要考虑的因素包括分散介质、表面活性剂分子质量、表面活性剂种类、表面活性剂加入量及体系 pH 值[ 5]。例如分散介质大体可分为3 类:水、有机极性液体与有机非极性液体, 应根据相同极性原理(即非极性颗粒易于在非极性液体中分散, 极性颗粒易于在极性液体中分散) 来选择分散介质; 又
如上所述, 表面活性剂分散有静电排斥力稳定和空间位阻作用稳定两种机理, 不同类型的表招标师继续教育
面活性剂的分散效果也大不相同; 而在使用表面活性剂的过程中,加入量并不是越大越好, 不论何种表面活性剂都有一最佳的加入量, 需要通过实验得到最佳用量。此外,粉体在液体中的分散还要考虑到工艺参数如pH 值、搅拌时间、搅拌速度、分散方式、表面活性剂的结合
和温度等的影响。所以, 在具体分散过程中, 一定要 综合考虑多方面的影响因素, 选取合适的分散工艺。3 表面活性剂在超细粉体制备与分散中的应用
311 表面活性剂在超细粉体制备中的作用
利用湿化学法制备超细粉体的过程中, 如何控制粉体的团聚状态, 制备受控团聚状态的超细粉体, 已成为超细领域研究的热门课题。添加表面活性剂来对粉体的团聚状态进行控制, 以改善颗粒分散就是其中一个引人注目的工艺技术。表面活性剂改善颗粒分散状态的原理是利用了它的静电斥力稳定作用和空间位阻稳定作用。湿化学过程中, 当沉淀胶粒( 氢氧化物
或氧化物的水化物)表面吸附一定数量的非离子型表面活性剂的大分子后, 可形成胶体保护层, 在空间上就会阻碍胶粒的靠拢, 减小胶粒之间的内聚力, 降低团聚的强度。离子型表面活性剂则主要靠静电斥力来减小团聚[ 9]。溶胶- 凝胶法制备超细粉体就是通过制备其前驱
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体金属氧化物溶胶, 溶胶通过蒸发溶剂或改变pH 值转变成凝胶( gel ) , 凝胶经干燥、热分解即得到所需的氧化物粉末。但在干燥时, 由于水的表面张力和微粒的表面能的作用, 胶体颗粒很容易聚集在一起, 出现严重的结块现象。如使用金属醇盐, 虽可避免颗粒的聚集, 但价格昂贵。可以往水溶胶体系中加入表面活性剂, 让表面活性剂分子吸附在高度分散的固体微粒上, 从而使固体微粒具有亲油性, 然后以有机溶剂萃取形成有机溶胶, 经减压蒸馏回收有机溶剂后, 就得到表面覆盖有表面活性剂的水合金属氧化物微粒,经热处理得到分散性较好的氧化物纳米颗粒[ 报道郑州轻金属研究院应用新开发的溶胶- 相转移法, 成功地制得了20 nm~ 50 nm 的Al2O3, 所采用的就是阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠( SDBS) , 这种表面活性剂易于吸附Al2O3#nH2O 水溶胶, 使其形成带正电荷的胶体微粒。把SDBS 的用量控制在临界胶束浓度( cmc) , 让胶体微粒具有亲油性, 同时又不会由于加入太多SDBS 导致胶中存在大量 SDBS / 胶团0, 就可以保证制得的Al2O3不会发生团聚。Deptula 等[ 11]将溶胶- 凝胶工艺与萃取相结合,先将乙酸钙(也可用 Ca 的柠檬酸盐) 与H3PO4按一定的比例相混合, 然后将混合溶液倒入 2- 乙己醇和Span80 中形成乳液, 通过不断注入脱水的2- 乙己醇循环处理, 可将溶液中的水分萃取出来, 胶体固化,高温处理后获得球形的羟基磷灰石粉体。胶中存在大量 SDBS / 胶团0, 就可以保证制得的Al2O3不会发生团聚。Deptula 等人[ 1
1]将溶胶- 凝胶工艺与萃取相结合,先将乙酸钙(也可用 Ca 的柠檬酸盐) 与H3PO4按一定的比例相混合, 然后将混合溶液倒入 2- 乙己醇和Span80 中形成乳液, 通过不断注入脱水的2- 乙己醇循环处理, 可将溶液中的水分萃取出来, 胶体固化,高温处理后获得球形的羟基磷灰石粉体。
312 表面活性剂在超细粉体分散中的作用
制备出超细粉体后, 在超细粉体的存储和使用过程中, 分散也是一个很受关注的问题。超细粉体因特殊的表面结构很容易团聚, 产生结块现象, 影响了它们的应用。表面活性剂分子结构的特点是一头为疏水基(碳氢基、碳氟基, 或硅烷基等) , 另一头为亲水基(离子性基团或极性基团)。它在水溶液中有两种基本的物理化学作用: 吸附、降低表面张力的作用和胶团化作用。应用表面活性剂的这种特点, 在超细粉体的溶液中加入少量的表面活性剂, 使得在晶核刚出现时就有表面活性剂吸附在固液界面上, 使结晶表面吸附一层 / 分子膜0, 起到防结块的作用。另外, 表面活性剂降低了溶液的表面张力, 减小了固液间的接触角, 使颗粒间黏结力减弱而不易结成团块[ 9]。因为SiC 的等电点( ZPC) 为 pH= 413, 在很宽的pH值范围内SiC 带负电荷, 只有在碱性条件下具有良好的稳定性, 其最高负电位为- 40 mV; 而 A-
Al2O3的ZPC 在pH 815~ 910, 最高正电位为+ 38 mV( pH= 4) , 最高负电位为- 14 mV( pH= 8) , 可见 A-Al2O3在酸性条件下有较好的静电稳定性, 而在碱性条件下不能形成稳定的悬浮液。因此单一的静电稳定方法不可能得到含有 A- Al2O3 和SiC 两种固相微粒共存的高分散、高稳定的水悬浮液。刘阳等人[ 8]用聚甲基丙烯酸铵为分散剂, 调节pH 值呈碱性, 静电稳定和空间位阻稳定的共同作用, 可以得到稳定分散的A - Al2O3和SiC 悬浮液。Tang等人[ 21]研究了分散剂对纳米 ZrO2 悬浮液表面化学特性的影响, 发现在纳米ZrO2 悬浮液中, 加入阴离子型高分子聚合物电解质(聚甲基丙烯酸铵)时, 粉末的等电位点转至更低的pH 值; 而当加入阳离子型高分子聚合物电解质( 聚乙烯亚胺)时, 粉末的等电位点转至更高的 pH 值。两种聚合物电解质均能改变表面电荷条件, 使纳米ZrO2颗粒呈单分散状态。
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