稀疏化第41卷第4期2022年4月
硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报
BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol.41㊀No.4
April,2022
高掺量煤矸石固废微晶玻璃结构与性能研究湛玲丽1,2，韩利雄3，李璟玮1，李㊀宏1，谢㊀俊1,2，熊德华1,2 (1.武汉理工大学硅酸盐建筑材料国家重点实验室，武汉㊀430070;2.合浦县硅材料产业技术研究中心，北海㊀536199;
3.重庆国际复合材料股份有限公司，重庆㊀400082)
摘要：本文通过XRD㊁SEM㊁TG-DSC㊁耐腐蚀性㊁密度㊁硬度㊁断裂韧性等测试，研究不同热处理制度和煤矸石掺量对微晶玻璃晶体结构㊁微观形貌㊁物化性能的影响㊂结果表明，该体系煤矸石微晶玻璃
析出的主晶相为钙长石相(CaAl2Si2O8)，随着热处理晶化温度的升高，析出的主晶相数量变多，尺寸变大，但主晶相种类并未改变㊂当热处理制度为核化温度750ħ保温1h㊁晶化温度1000ħ保温1h时，主晶相晶体尺寸大小约300~400nm㊂在优化热处理制度下，当煤矸石掺量从44%(质量分数)增加到70%时,4种不同煤矸石掺量微晶玻璃的物化性能相差不大㊂综合考虑煤矸石固废利用率和样品的物化性能指标，煤矸石掺量为70%的样品综合性能最佳㊂本文设计的煤矸石微晶玻璃体系，对煤矸石固废的包容性好，消纳性强，可实现煤矸石固废的大掺量高值化利用，为解决煤矸石固废堆积㊁环境污染等问题提供了理论基础和实验依据㊂ 关键词：煤矸石；微晶玻璃；热处理；密度；硬度；断裂韧性
中图分类号:TQ171㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1625(2022)04-1124-09 Structure and Performance of Glass-Ceramics with
High Content of Coal Gangue Solid Waste
ZHAN Lingli1,2,HAN Lixiong3,LI Jingwei1,LI Hong1,XIE Jun1,2,XIONG Dehua1,2
(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology,Wuhan430070,China;
2.Silicon Material Industry Technology Research Center of Hepu County,Beihai536199,China;
3.Chongqing Polycomp International Co.,Ltd.,Chongqing400082,China)
Abstract:This work employed XRD,SEM,TG-DSC,corrosion resistance,density,hardness,fracture toughness and other test methods to study the influences of different heat treatment systems and coal gangue content on the crystal structure,morphology,physical and chemical properties of glass-ceramics.The results show that the main crystal phase of coal gangue glass-ceramics is anorthite(CaAl2Si2O8),both the quantity and the size of main crystal phase become larger with increasing crystallization temperature during the heat treatment process,but the main crystal phase remains unchanged.Keeping nucleation temperature of750ħfor1h and crystallization temperature of1000ħfor1h,the crystal size of main crystal phase is about300~400nm.With an optimal heat treatment schedule,when the content of coal gangue increases from44%(mass fraction)to70%,the physical and chemical properties of glass-ceramics with different content of coal gangue are similar.Comprehensively considering the utilization rate of coal gangue solid waste and the physical and chemical properties of the samples,the sample with coal gangue content of70%has the best comprehensive performance.The coal gangue glass-ceramic system designed in this work has good tolerance and strong absorption of coal gangue solid waste.It can realize the high-volume and high-v
灵魂之语alue utilization of coal gangue solid waste,and provide a theoretical basis and experimental basis for solving problems such as coal gangue solid waste accumulation and environmental pollution.
Key words:coal gangue;glass-ceramics;heat treatment;density;hardness;fracture toughness
收稿日期:2021-12-29；修订日期:2022-02-09
基金项目：广西科技基地和人才专项(桂科AD22035003)；武汉理工大学材料学院研究生自主创新项目
作者简介：湛玲丽(1996 )，女，硕士研究生㊂主要从事微晶玻璃的研究㊂E-mail:zhanlingli@whut.edu
通信作者：熊德华，博士，研究员㊂E-mail:xiongdehua2010@gmail
㊀第4期湛玲丽等：高掺量煤矸石固废微晶玻璃结构与性能研究1125 0㊀引㊀言
煤矸石是在采煤与洗煤过程中排放的一种含碳量较低的工业固体废弃物[1]，是中国在煤炭加工和利用过程中排放量较大的工业残渣之一[2]，历年产生的煤矸石堆存量高达50~60亿t㊂煤矸石可被广泛用于生产水泥[3-4]㊁陶瓷[5-6]㊁微晶玻璃[7]㊁沸石[8]㊁轻骨料[9]㊁莫来石[10]等㊂目前国外已形成发电㊁路基材料㊁建筑材料原料㊁生产化工原料㊁土壤修复及井下充填的煤矸石综合处理与利用体系，但国
内还未形成完整的产㊁用平衡体系，每年煤矸石储量还在持续增加㊂为了防止大气污染和河流污染，并节约资源，对煤矸石进行有效管理和高值化利用已迫在眉睫[11]㊂
微晶玻璃(玻璃陶瓷)集合了陶瓷与玻璃的特点，是一类独特的新型材料，被广泛应用于可加工陶瓷[12-14]㊁烹饪陶瓷[15]㊁建筑材料[16-17]㊁电工陶瓷[18-20]㊁光学材料[21-23]㊁生物陶瓷[24-25]㊁绝热玻璃半导体[26-28]等㊂煤矸石中含有大量的SiO2和Al2O3，是非常理想的制备高性能微晶玻璃的原材料，而且制备出的微晶玻璃具有固化重金属等有害物质和产品附加值高等优点，一旦实现煤矸石大规模利用，可缓解煤矸石利用率不高的问题，对促进产业结构的调整和升级有着积极推动作用㊂近年来，国内外研究者针对煤矸石微晶玻璃的制备及性能优化做了大量研究，但煤矸石固废自身存在成分波动大㊁成分复杂等问题，导致制成的玻璃结构和性能不稳定，综合煤矸石利用率较低㊂陈伟等[29]利用煤矸石与磷渣制备微晶玻璃，煤矸石的掺量为20% (质量分数)时，微晶玻璃相关性能相对最优，具体为抗折强度74.4MPa，显微硬度566.9HV，体积密度2.75g/cm3㊂王长龙等[30]利用煤矸石与铁尾矿制备微晶玻璃，煤矸石的掺量为50%(质量分数)左右时，微晶玻璃具有良好的力学性能，其中抗压强度981MPa，抗折强度129MPa，抗冲击强度2.92kJ/m2㊂金彪等[31]利用煤矸石为主要原料制备堇青石微晶玻璃，当煤矸石掺量达到55%(质量分数)时，针状晶体含量多，生长好，分布均匀，微晶玻璃具有相对稳定的性能㊂由此可见，现有文献报道的微晶玻璃体系对煤矸石的包容率并不高㊂因此，寻求一种对煤矸石固废包容性好㊁消纳性强，以及力学性能优异的基础玻璃组成体系，对不断提升煤矸石固废的综合利用率和开发高值化利用产品，最终实现煤矸石固废变废为宝具有重要的研究意义㊂
本文以某煤矿产煤所伴生的煤矸石为主要原料(质量分数约44%~70%)，辅助添加其他原料(硅砂㊁方解石㊁纯碱等)，以CaF2为晶核剂制备煤矸石微晶玻璃，系统研究热处理工艺制度㊁煤矸石掺量对微晶玻璃显微结构和性能的影响，为高掺量煤矸石固废原料制备微晶玻璃新材料提供实验依据，为煤矸石微晶玻璃技术的产业化发展提供技术支持㊂
1㊀实㊀验
1.1㊀试剂与原料
煤矸石固废微晶玻璃的主要原料分为矿物原料和化学纯试剂两类，其中矿物原料包括煤矸石㊁硅砂㊁方解石，化工原料为纯碱㊁CaF2㊂煤矸石为某煤矿产煤所伴生的煤矸石，其主要成分如表1所示㊂基础玻璃样品的配合料组成设计如表2所示,4种不同煤矸石掺量微晶玻璃(包括50#㊁60#㊁70#㊁80#样品)中煤矸石分别占玻璃配合料质量的44%㊁52%㊁58%㊁70%㊂
表1㊀煤矸石主要化学成分
Table1㊀Main chemical composition of coal gangue
Composition SiO2Al2O3Fe2O3CaO+MgO K2O+Na2O Loss Mass fraction/%50~5522~271~41~32~41~3
多边主义1.2㊀样品制备
首先将煤矸石固废破碎㊁研磨后过270μm筛，按表2中配方准确称取200g原料，充分研磨混合均匀后放入刚玉坩埚中，在高温炉中1500~1550ħ下保温3h，待玻璃熔融均匀后，将熔融基础玻璃浇筑成型后置于550~600ħ退火炉中退火1h后随炉冷却至室温，制备出基础玻璃㊂然后利用整体析晶法，将基础玻璃放入高温炉，在设定的温度和时间下进行热处理，得到煤矸石微晶玻璃㊂对上述样品进行切割㊁研磨㊁磨抛等
1126㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷加工处理后，进行相关测试分析㊂
表2㊀4种基础玻璃样品组成设计
Table2㊀Composition design of4kinds of base glass samples
Sample No.Mass fraction/%
Silica sand Soda ash Calcite CaF2Coal gangue 50#28145944
60#22134952
70#18124858
80#1094770
1.3㊀样品性能测试
首先将基础玻璃样品磨成粉末直至过74μm筛，利用综合热分析仪(STA449F3，德国耐驰)在空气气氛中对基础玻璃粉末进行差热分析，以10ħ/min升温速率升温至1000ħ，得到基础玻璃粉末的DSC曲线，从而可以确定基础玻璃的核化㊁晶化温度㊂将热处理后所得到的微晶玻璃样品破碎㊁研磨至过74μm筛，利用X射线衍射仪进行测试，采用相关软件分析确定微晶玻璃所包含的晶体类型㊂利用日本日立S-4800型场发射扫描电子显微镜观察微晶玻璃的显微结构，测试前将片状微晶玻璃置于质量分数为5%的HF溶液中浸泡30s，然后置于去离子水与乙醇中超声清洗数次，样品表面喷金后进行微观形貌测试㊂依据建材标准(JC/T872 2019‘建筑装饰用微晶玻璃“)进行化学稳定性测试，将微晶玻璃破碎㊁研磨至74~150μm，用烧杯称取1.0000g样品(m1)，精确至0.0001g，分别注入(50ʃ0.5)mL的质量分数均为1%的NaOH溶液和H2SO4溶液，轻轻摇晃使玻璃粉末完全浸没，在常温下反应24h，称量反应后玻璃粉末的质量(m2)㊂玻璃样品耐酸碱性能用耐酸度和耐碱度表示，对每个样品均进行2组平行试验，取平均值进行绘图，以质量分数R H计，按式(1)计算㊂
R H=m1-m2m
1ˑ100%(1)
式中:R H为玻璃材料耐酸(碱)度,%;m1为样品初始质量,g;m2为恒重的腐蚀后的样品质量,g㊂
采用阿基米德法测试样品的密度，用分析天平测试样品的干重m3和悬挂质量m4，测试精度为0.0001g，对每个样品进行5次平行测量，取平均值㊂则体积密度为:
D g=m3m
3-m4D H(2)
式中:D g为试样的体积密度,g/cm3;D H为液体的密度，采用去离子水，则D H为1g/cm3㊂维氏硬度与断裂韧性均采用华银实验仪器有限公司生产的型号为HV-1000A的显微硬度计进行测量㊂测试前先将微晶玻璃切成10mmˑ10mmˑ2mm的薄片状，再分别用120目㊁240目㊁400目㊁800目㊁1200目㊁2000目的砂纸进行抛光处理，直至微晶玻璃呈现镜面为止㊂
唐山师范学院刘丹
维氏硬度测量条件为：试验力200g，加载时间5s㊂测试时，对每个微晶玻璃样品测试5个硬度值，每个硬度值进行10次读数，最后取平均值㊂
断裂韧性测量条件为：试验力1000g，加载时间5s㊂测试时，对每个微晶玻璃样品测试5次，计算结果取平均值㊂计算公式为:
K Ic=0.16H v a c a()-32(3)式中:K Ic为样品的断裂韧性,MPa㊃m1/2;H v为玻璃断裂时所对应的硬度,MPa;a为玻璃断裂时断口到压头中心的距离,m;c为玻璃裂纹到压头中心的距离,m㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀基础玻璃热分析
图1(a)为50#煤矸石基础玻璃(煤矸石掺量为44%)的DSC曲线㊂从图中可以看出，该体系基础玻璃
㊀第4期湛玲丽等：高掺量煤矸石固废微晶玻璃结构与性能研究1127的玻璃化转变温度(T g)为569ħ左右，且出现了两个明显的析晶峰，析晶峰温度(T p)分别为792ħ和896ħ㊂根据基础玻璃DSC曲线中的玻璃化转变温度和析晶峰温度，选取核化温度为750ħ，设定晶化温度分别为850ħ㊁900ħ㊁950ħ和1000ħ，通过热处理工艺制备出煤矸石微晶玻璃㊂将4种晶化温度所制备的煤矸石微晶玻璃分别命名为50-1#㊁50-2#㊁50-3#㊁50-4#，具体信息如表3所示㊂由图1(b)中所示煤矸石基础玻璃XRD谱可以看出，该体系50#煤矸石基础玻璃没有出现明显的析晶峰，说明制得的基础玻璃为非晶态㊂
图1㊀50#煤矸石基础玻璃DSC曲线和XRD谱
Fig.1㊀DSC curve and XRD pattern of50#coal gangue base glass
表3㊀煤矸石微晶玻璃的不同热处理制度
Table3㊀Different heat treatment schedules for coal gangue glass-ceramicsf检验法
Sample No.Nucleation temperature/ħNucleation time/h Crystallization temperature/ħCrystallization ti
me/h 50-1#75018501
50-2#75019001
50-3#75019501
50-4#750110001
60#750110001
70#750110001
80#750110001
2.2㊀煤矸石固废微晶玻璃主晶相和显微结构分析
2.2.1㊀晶化温度的影响
将50#煤矸石基础玻璃分别按表3中4种热处理制度进行核化和晶化处理，将热处理后的微晶玻璃制样后进行XRD和SEM测试分析㊂图2为该组煤矸石掺量基础玻璃经晶化处理后的XRD谱和SEM照片㊂从图2(a)中可以看出,4种热处理条件下50#煤矸石基础玻璃的主晶相均为钙长石相(CaAl2Si2O8),XRD特宝宝论坛
征峰2θ位于23.5ʎ㊁27.8ʎ㊁28.0ʎ㊁35.5ʎ㊁42.2ʎ㊁47.0ʎ，分别对应于钙长石晶体的(-130)㊁(040)㊁(004)㊁(-242)㊁(2-42)㊁(-424)晶面㊂随着晶化温度从850ħ升高到1000ħ时，煤矸石固废微晶玻璃中晶体种类未发生明显变化，但衍射峰强度明显变强，暗示微晶玻璃中晶体数量增多或者晶体尺寸变大㊂当晶化温度为850ħ时，微晶玻璃中析晶峰强度较弱，表明基础玻璃中析出的晶体较少或者晶体尺寸较小㊂随着晶化温度逐渐升高，基础玻璃中析出的晶体增多，析晶峰强度也增强㊂通过SEM照片(图2(b)~(d))分析可以发现，随着晶化温度从900ħ升高到1000ħ时，微晶玻璃中晶体尺寸明显变大，形貌近似呈不规则球形聚集在一起㊂随着晶化温度逐渐升高，微晶玻璃中析出的晶体尺寸越来越大，晶化温度为1000ħ时晶体尺寸约200~300nm；这也与XRD谱所反映的结果相一致，随着温度升高微晶玻璃中析出的晶体越长越大，最后导致衍射峰逐渐增强㊂
1128㊀ 玻璃材料与玻璃技术 专题硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀第41卷
图2㊀不同热处理制度下50#煤矸石基础玻璃的XRD谱和SEM照片
Fig.2㊀XRD patterns and SEM images of coal gangue glass-ceramics(sample50#)with different heat treatment schedules 2.2.2㊀煤矸石掺量的影响
为了进一步研究不同煤矸石掺量对微晶玻璃晶化行为的影响，根据上述研究结果固定热处理制度为核化温度750ħ保温1h㊁晶化温度1000ħ保温1h，分别对60#㊁70#㊁80#煤矸石基础玻璃进行热处理㊂不同煤矸石掺量的微晶玻璃XRD谱如图3(a)所示，由图可以看出，在相同热处理制度下，改变煤矸石掺量对微晶玻璃样品中析出晶体的种类没有影响，析出的主晶相仍为钙长石相(CaAl2Si2O8)㊂随着煤矸石掺量的增加,3组样品XRD谱中的晶体衍射峰强度整体呈现增强的趋势㊂图3(b)~(d)为不同煤矸石掺量微晶玻璃的SEM照片,3组煤矸石掺量的微晶玻璃样品均析出球形钙长石晶体，每组样品中晶体尺寸大小较为均一，尺寸约300~400nm，表明煤矸石微晶玻璃中主晶相钙长石生长发育良好㊂
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