第40卷第4期2021年4月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.40㊀No.4April,2021
穆㊀松，郭㊀政，刘光严，周㊀莹，谢德擎，蔡景顺，刘㊀凯
(江苏苏博特新材料股份有限公司，高性能土木工程材料国家重点实验室，南京㊀211103)
摘要：结合西南某公路桥梁工程桩基混凝土的抗硫酸盐腐蚀需求，研究10%(质量分数)高浓度硫酸盐溶液作用下防腐技术对混凝土抗压强度㊁抗压强度耐蚀系数及硫酸根离子传输的影响㊂通过气泡结构和微观形貌分析了防腐技术的作用机理㊂结果表明，高浓度硫酸盐侵蚀环境下, 膨胀剂+矿物掺和料 类防腐剂防腐效果表现为早期优异后期破坏严重, 盐结晶抑制 类防腐剂长期抗腐蚀效果更优㊂矿物掺和料㊁ 膨胀剂+矿物掺和料 类防腐剂主要通过提升密实度和优化孔径分布来延缓硫酸根的侵入，而 盐结晶抑制 类防腐剂既可一定程度优化混凝土孔隙结构，又可抑制结晶性膨胀产物的生成㊂ 关键词：防腐技术；桥梁工程；桩基混凝土；力学性能；硫酸盐侵蚀；微结构
中图分类号:TU528㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2021)04-1213-07
Anti-Corrosion Techniques of Bridge Pile Foundation Concrete in High-Concentration Sulfate Environment
MU Song ,GUO Zheng ,LIU Guangyan ,ZHOU Ying ,XIE Deqing ,CAI Jingshun ,LIU Kai
(State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials,Jiangsu Sobute New Materials Co.,Ltd.,Nanjing 211103,China)Abstract :As the demand for sulfate resistance of pile foundation concrete of a highway bridge in the Southwest of China,the influences of anti-corrosion techniques on concrete compressive strength,corrosion resistance coefficient of compressive strength and sulfate-ion transport under 10%(mass fraction)-sulfate solution were investigated.The mechanism of anti-corrosion techniques was analyzed by air-void structure and micro morphology.The results show that the corrosion resistance
of "expansive agent with supplementary cementitious materials"admixtures is excellent in the early stage but serious in the later period,and the corrosion resistance of "salt crystallization inhibition"admixtures is better in the long term.Supplementary cementitious materials and "expansive agent with supplementary cementitious materials"admixtures delay the corrosion of sulfate mainly by improving the compactness and optimizing the pore size distribution,while "salt crystallization inhibiti
on"admixtures not only optimize the pore structure of concrete to a certain extent,but also inhibit the formation of crystalline expansion products.Key words :anti-corrosion technique;bridge engineering;pile foundation concrete;mechanical property;sulfate attack;microstructure㊀
收稿日期:2021-01-06；修订日期:2021-02-03
基金项目: 十三五 国家重点研发计划(2017YFB0309904)；国家自然科学基金:NSF-高铁联合基金(U1934206)；江苏省住房与城乡建设
厅科技项目(2018JH017)
作者简介：穆㊀松(1982 )，男，高工㊂主要从事混凝土耐久性提升技术研究㊂E-mail:musong@cnjsjk
0㊀引㊀言我国幅员辽阔，随着国家基础建设投入的加大，混凝土结构件的耐久性面临着各种服役环境的挑战㊂混凝土硫酸盐腐蚀在我国普遍存在，西部隧道中膨胀腐蚀类石膏岩层[1]与西部盐渍土㊁东部滨海盐渍土以及各种化工硫酸盐酸性废液㊂在上述环境中，对混凝土采取防腐蚀措施，关乎混凝土结构的安全性和耐久性，对保障社会经济建设和人民财产安全至关重要㊂
目前，针对混凝土硫酸盐腐蚀采取的防腐提升技术主要有三类:(1)使用抗硫酸盐水泥(sulfate-resisting
1214㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷Portland cement,SRPC)提高混凝土的抗腐蚀性能㊂传统硫酸盐侵蚀是由于生成钙矾石(C 3A㊃3CaSO 4㊃32H 2O,ettringite)引起膨胀开裂,Thorvaldson [2]的系统研究表明，水泥熟料高含量的C 3A 可导致钙矾石的形成，从而导致硬化水泥浆体在硫酸盐侵蚀过程中膨胀㊂Eglinton [3]提出了限制C 3A 含量的抗硫酸盐水泥，控制C 3A 含量ɤ5.0%(质量分数)㊂虽然抗硫酸盐水泥能够在一定程度上抑制钙矾石类硫酸盐腐蚀，但此方法有成本较高㊁干湿制度下效果不明显㊁混凝土基体抗渗性较差等缺点㊂(2)使用大体积矿物掺和料㊂混凝土中掺入矿物掺和料可以发生二次水化反应，通过优化混凝土内部孔径与界面，提高混凝土的密实度㊂大掺量矿物掺和料是目前高性能混凝土经常采取的措施㊂(3)外掺抗硫酸盐类侵蚀防腐剂(sulfate corrosion-resistance admixture,SCA)㊂JC /T 1011 2006‘混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂“给出定义 在混凝土搅拌时加入的，用于抵抗硫酸盐㊁盐类侵蚀性物质作用，提高混凝土耐久性的外加剂称为混凝土抗硫酸盐类侵蚀防腐剂 ㊂如今市面上在售防腐剂多为 膨胀剂+矿物掺和料 类防腐剂，通过膨胀作用和二次水化使混凝土整体密实度提升，从而减少外部有害介质的传输㊂ 我国西南某公路桥梁工程项目，部分桩基穿过泥质石膏岩层，其中SO 2-4
浓度超100g /L，且浸水状态存在干湿交替㊂根据JTG /T 3310 2019‘公路工程混凝土结构耐久性设计规范“的规定，该工程桩基混凝土服役环境等级至少属于盐结晶环境极端严重等级(V-F)和化学腐蚀环境极端严重等级(IV-F)㊂本文结合西南某桥梁工程需求，对混凝土采取不同防腐措施，对比各防腐技术
下混凝土经10%(质量分数，下同)Na 2SO 4高浓度硫酸盐干湿循环后的防腐效果，以探究适合高浓度硫酸盐地区混凝土的防腐技术措施㊂1㊀实㊀验1.1㊀
原材料
图1㊀胶凝材料粒径分布
Fig.1㊀Particle size distribution of cementitious materials 胶凝材料：水泥，采用安徽海螺股份有限公司生产
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的P ㊃O 42.5级普通硅酸盐水泥，其比表面积为374m 2/kg;Ⅱ级粉煤灰，产地重庆，其需水量为102%;S95级矿粉，产地重庆，其比表面积为400m 2/kg，流动度比为100%㊂采用THERMO-X 射线荧光光谱仪检测
各胶凝材料化学组成，结果见表1，粒径分布见图1㊂
细集料为河砂，细度模数为2.8；粗集料采用粒径
5~15mm 的玄武岩，表观密度为2750kg /m 3㊂外加剂：减水剂为SBT ®-PCA(Ⅰ)聚羧酸高效减
水剂，固体含量26.54%，减水率27%㊂防腐剂F1为市场在售 膨胀剂+矿物掺和料 类防腐剂，主要成分为矿
粉㊁硅灰㊁膨胀剂等[4]㊂防腐剂F2为SBT ®-RMA(Ⅱ)混凝土高效防腐剂，属于一种有机无机复合型的高性能混凝土防腐外加剂，优化混凝土中胶凝体系微结构与矿物组成抵挡外界硫酸根离子侵入混凝土基体，以协同防腐机理，通过螯合作用降低混凝土胶凝体系中氢氧化钙的溶出速率和硫酸根离子的侵入量，抑制结晶膨胀产物的生成，进而实现混凝土抗硫酸盐腐蚀[5]㊂
表1㊀胶凝材料主要化学组成
Table 1㊀Main chemical composition of cementitious materials
Raw material Mass fraction /%SiO 2CaO Al 2O 3SO 3Fe 2O 3K 2O MgO Na 2O TiO 2LOI Cement 22.40355.685
8.248 2.379 3.2950.755 1.7350.1660.387
Fly ash 41.8969.96231.799 2.849 5.890 1.301 1.7660.684 1.3400.570Slag 39.14030.68814.586 1.704 3.2530.816 5.3980.656 2.734
0.2101.2㊀试验方案
依据JTG /T 3310 2019‘公路工程混凝土结构耐久性设计规范“的规定，结合环境等级至少属于盐结晶环境极端严重等级(V-F)和化学腐蚀环境极端严重等级(IV-F)的地勘结果㊂工程采用表2中强度等级为
第4期穆㊀松等：高浓度硫酸盐环境下桥梁桩基混凝土防腐技术1215㊀C45的桩基混凝土配合比，混凝土坍落度要求(200ʃ20)mm㊂要求桩基混凝土抗硫酸盐结晶破坏等级不低于KS150㊂
表2㊀混凝土配合比
Table 2㊀Mixture proportion of concrete
Sample No.Mixture proportion /(kg㊃m -3)Cement Fly ash Slag SCA Fine aggregate Coarse aggregate Water Water reducer C 460 720.61080.9148.5 5.4K 2349292 720.61080.9148.5 5.4F1225929241.4720.61080.9148.5 5.4F2225929241.4720.61080.9148.5 5.4
设置纯普通硅酸盐水泥基准组(C)㊁矿物掺和料优化胶凝材料组(K)以及掺入防腐剂组(F1㊁F2)，在实验室环境下成型混凝土㊂将原材料依次加入到搅拌锅中，投料顺序为：小石㊁砂㊁胶凝材料(或防腐剂)，干搅10s，然后加入水与减水剂，继续搅拌2min 后出锅，装入试模中振捣成型㊂各组混凝土基本性能如表3所示(其中空气含量为体积分数，下同)㊂
表3㊀混凝土基本性能
Table 3㊀Basic properties of concrete
国术联盟
Sample No.Workability Compressive strength /MPa Slump /mm Apparent density /(kg㊃m -3)Air content (volume fraction)/%3d 7d 28d C 2052429 2.928.136.852.1K 2002432 2.728.739.253.8F11922430 2.830.244.157.7F21852425 3.129.542.356.1
1.3㊀试验仪器与方法1.3.1㊀力学性能测试制备100mm ˑ100mm ˑ100mm 混凝土立方体块，依据GB /T 50081 2019‘混凝土物理力学性能试验方法标准“测定混凝土的抗压强度㊂设备为三思纵横-微机控制电子万能试验机，型号UTM5504X㊂测量范
围0~300kN，测试精度Ⅰ级㊂
1.3.2㊀硫酸盐干湿循环试验将养护完毕的混凝土按照GB /T 50082 2009‘普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准“中混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法实施，硫酸盐溶液为10%Na 2SO 4溶液㊂设备为定制版NELD-VS830混凝土高浓度硫酸盐干湿循环试验机㊂
抗硫酸盐等级应为混凝土抗压强度耐蚀系数下降至不低于75%时的最大干湿循环次数，采用符号KS 表示；混凝土抗压强度耐蚀系数则表征混凝土在硫酸盐环境下的力学性能变化[5]，计算方式如下:
K f =f cn f c0ˑ100%(1)
式中:K f 为N 次干湿循环后抗压强度耐蚀系数,%;f cn 为N 次干湿循环后受硫酸盐腐蚀的1组混凝土试件的抗压强度测定值，精确至0.1MPa;f c0为与受硫酸盐腐蚀试件同龄期标准养护的1组对比混凝土试件的抗压强度测定值，精确至0.1MPa㊂
将硫酸盐干湿循环后的试块，以同一试模的3块混凝土为1组进行切割分层，第一层厚度取0.75mm,
第二层厚度分别取2.5mm㊁5mm，以后均取5mm 厚度为一层，分别对应腐蚀深度(距试件表面)0.75mm㊁2.5mm㊁5mm㊁10mm㊁15mm㊁20mm㊁25mm㊂混凝土中硫酸根离子含量采用改进的水泥化学分析方法进行测定，硫酸根含量以SO 3含量表示㊂由于在混凝土受外部硫酸盐侵蚀之前水泥
中含有一定量的石膏与SO 3,
故混凝土内部已含一定量的SO 3，经测量混凝土内部初始SO 3含量约为0.80%(质量分数，下同)㊂因此，当某层硫酸根含量测试结果超过0.80%时，则判定该层已遭受外部硫酸盐侵蚀[6-7]㊂
1216㊀水泥混凝土硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第40卷
1.3.3㊀微观性能测试将100mm ˑ100mm ˑ100mm 的混凝土立方体块进行切割，试块厚度控制在15~20mm，经打磨㊁抛光㊁清洁㊁烘干后，将其表面涂黑并平铺超细碳酸钙粉㊂将处理后的混凝土块固定在移动平台上，利用计算机扫描统计硬化混凝土的空气含量㊁气泡间距系数及气泡弦长等参数，参考DL /T 5150 2017‘水工混凝土试验规程“㊂采用北京耐尔得仪器设备NELD-BS630型硬化混凝土气泡分析仪，将扫描后的图像通过计算机统一处理和分析得到气泡个数及气泡分布情况等数据㊂混凝土经硫酸盐干湿循环后取样，采用扫描电子显微镜(SEM)对其微观形貌进行表征，样品厚度6~8mm，仪器为FEI 公司Quanta 250型扫描电子显微镜㊂2㊀结果与讨论
2.1㊀抗压强度
图2为不同防腐技术下混凝土的抗压强度变化规律㊂从图中可以看出，不同防腐技术下混凝土各龄期抗压强度均较基准组高，强度大小排序为F1>F2>K㊂在早期强度发展阶段，掺入F1 膨胀剂+矿物掺和
料 类防腐剂，由于拆模前限制膨胀，混凝土结构更加密实，其3d㊁7d 强度比其他组高2~5MPa㊂养护28d 后两组掺防腐剂混凝土强度差异较小
㊂
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图2㊀不同防腐技术下混凝土各龄期的抗压强度Fig.2㊀Compressive strength of concretes at different ages under different anti-corrosion
techniques 图3㊀不同防腐技术下混凝土的抗压强度耐蚀系数
Fig.3㊀Compressive strength corrosion resistance coefficient of concretes under different anti-corrosion techniques 2.2㊀抗硫酸盐侵蚀试验2.2.1㊀抗压强度耐蚀系数图3展示了不同防腐技术下各混凝土抗压强度耐蚀系数的变化规律㊂从图中可以发现，基准组在不采取任何防腐措施下混凝土经历120次干湿循环后抗压强度耐蚀系数小于75%，不满足高浓度硫酸盐服役环境下混凝土的耐久性要求㊂使用矿物掺和料和防腐剂均能改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能,60次干湿循环后掺入矿物掺和料技术效果最佳，抗压强度耐蚀系数为102%,90次干湿循环后掺入防腐剂F1技术效果最优，抗压强度耐蚀系数为95%㊂综合长期硫酸盐干湿循环试验结果，掺入F2 盐结晶抑制 类防腐剂技术效果更优，满足KS150的要求㊂
图4为不同防腐技术下混凝土经历150次10%Na 2SO 4溶液干湿循环后的外观形貌㊂从图中可以看出，基准组混凝土在经历150次硫酸盐干湿循环后表层剥落严重，边角呈弧形㊂掺入矿物掺和料后混凝土部分边角剥落，表面有细微裂纹㊂掺入F1防腐剂，虽然混凝土较其他组更加密实，但经历150次干湿循环后由于膨胀产物的生成，混凝土内部产生内应力，进而促使混凝土内部裂纹扩展并产生结构
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缺陷(见图4)，最终导致混凝土抗压承载力降低㊂这反映了图3中150次干湿循环后F1组混凝土K f 的显著降低(小于75%)，不能满足KS150的要求㊂掺入F2防腐剂，混凝土表面有轻微点蚀，试块整体完整无结构性损伤㊂
2.2.2㊀硫酸根离子传输规律图5给出了硫酸根含量与腐蚀深度的关系㊂从图5(a)可以看出,60次干湿循环后各防腐技术下，随着腐蚀深度增加，硫酸根浓度逐渐降低㊂表层混凝土(0.75mm)硫酸根含量高低顺序为C >K >F2>F1，腐蚀深度超过5mm 后硫酸根含量基本不变㊂图5(b)为150次干湿循环后各防腐技术下混凝土内部硫酸根含量
㊀第4期穆㊀松等：高浓度硫酸盐环境下桥梁桩基混凝土防腐技术1217与腐蚀深度间的关系曲线，和60次干湿循环后的变化规律一致，硫酸根含量和腐蚀深度呈反比㊂混凝土内部硫酸根含量高低顺序为F1>C>K>F2，经长期高浓度硫酸盐干湿循环后,F1 膨胀剂+矿物掺和料 类防腐剂技术基体内部表现为早期密实后期疏松㊂而F2 盐结晶抑制 类防腐剂通过螯合作用能有效抵挡外界硫酸根离子侵入混凝土基体，并以晶格占位的方式抑制结晶膨胀产物的生成，长期高浓度硫酸盐干湿循环后混凝土内部硫酸根含量波动较小㊂
图4㊀不同防腐技术下混凝土150次干湿循环后外观形貌
Fig.4㊀Appearance of concretes after150times wetting-drying cycles under different anti-corrosion techniques
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图5㊀硫酸根含量与腐蚀深度的关系
网上冲印系统Fig.5㊀Relationships between the sulfate-ion content and corrosion depth
2.3㊀硬化气泡结构特性
表4给出了硬化混凝土气泡数量及气泡间距系数等统计学数据，空气含量㊁气泡平均弦长及气泡分布如图6所示㊂从图中可以发现，使用防腐技术后，混凝土气泡平均弦长与空气含量有明显降低，从低到高依次为F1(132μm㊁0.08%),F2(145μm㊁0.5%),K(215μm㊁0.96%),C(347μm㊁1.5%)㊂表明防腐剂对硬化混凝土的气泡结构有明显影响，硬化混凝土中气泡数量显著减少，结构致密性增加，这对混凝土的力学强度与抗渗性有一定的提升㊂
表4㊀硬化混凝土气泡参数
Table4㊀Air-void parameters of hardened concrete
Sample No.Air content(volume fraction)/%Average air-void diameter/μm Quantities of observed air-void
C 1.5347615
K0.96215287
F10.0813241
F20.5145220
图6中气泡分布比例结果进一步表明，采用F1 膨胀剂+矿物掺和料 防腐技术混凝土中截留的小孔径气泡弦长主要位于0~80μm范围内，数量占比接近80%，结构致密度很高，而干F2 盐结晶抑制 防腐技术混凝土中气泡弦长位于0~80μm范围内，数量占比接近60%㊂虽然结构密实是阻止外部有害介质传输的
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