２７卷第１期硅酸盐通报
ｖ０１．２７Ｎ。．１
呈塑！生兰旦旦旦兰里墨！！堕Ｑ坚！旦垦￡望！塑垦墨堡垦垦旦垒丛！曼墨Ｑ垦！兰！！！！坠婴！型：兰塑！
杨俊佼．王丹
（北京化工大学理学院，北京１０００２９）
摘要：硅胶作为谱分离科学中最常使用的柱填料，其孔结构对谱的分离性能起决定作用，所以研究填料的孔结构具有重要意义。本文通过对硅胶填料进行包埋切片，然后用扫描电镜观察其孔结构，并将此法与ＢＥＴ法、压汞法等传统方法测得的结果进行了比较，结果表明：此法是这些检测手段的必要补充，并且能为谱工作者研究填料的孔结构提供更加准确、形象、直观的结构信息。 关键词：硅胶；包埋；孔结构；扫描电镜
中图分类号：ＴＱ４２４．２６文献标识码：Ａ文章编号：１００１—１６２５（２００８）ｏｉ－０１６９－０５
ＳｔｕｄｙｏｎｔｈｅＰｏｒｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｃＰａｃｋｉｎｇ
纵目人是什么意思Ｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙ
ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ
ＹＡＮＧＪｕｎ—Ｊｈｒｏ，ＷＡＮＧＤａｎ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｉｌｉｃａｇｅｌｗａｓｔｈｅｃｈｉｅｆｐａｃｋｉｎｇｉｎｔｈｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓｃｉｅｎｃｅｏｆｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ．Ｔｈｅｐｏｒｅｓｉｚｅｏｆｓｉｌｉｃａｇｅｌｈａｄａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｅｆｆｅｃｔｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｉｑｕｅ，ＳＯｉｔｗａｓｃｒｉｔｉｃａｌｔｏｒｅｓｅａｒｃｈｏｎｓｉｌｉｃａｇｅｌｐｏｒｅ
ｓｉｚｅａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｉｎｔｈｉｓａｒｔｉｃｌｅ，ｏｎｔｈｅｂａｓｉｓｏｆｐｒｏｐｅｒｅｍｂｅｄｍｅｎｔａｎｄｔｈｅ
ｏｐｔｉｍｉｚｅｄｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｔｈｅｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｐａｃｋｉｎｇｗａｓｅｍｂｅｄｄｅｄｗｉｔｈａｎｉｄｅａｌｍａｎｎｅｒ，ａｎｄｉｎｃｉｓｅｄｗｉｔｈｔｈｅｔｈｉｎｓｌｉｃｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ．Ｔｈｅｎｔｈｅｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｗａｓｕｓｅｄｔｏｏｂｓｅｒｖｅｉｔｓｉｎｔｅｒｎａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｃｏｍｐａｒｅｄｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄ诵ｔｈｔｈｅＢＥＴａｎｄｉｎｊｅｃｔｅｄｍｅｒｃｕｒｙ，ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｉｓｍｅｔｈｏｄＷａｓｔｈｅｎｅｃｅｓｓａｒｙｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔｏｆｏｔｈｅｒｍｅｔｈｏｄｓ，ａｎｄｉｔｈａｓｔｈｅｃｈａｎｃｅｔｏｂｅｃｏｍｅｔｈｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｏｏｌｆｏｒｓｔｕｄｙｉｎｇｏｎｔｈｅｉｎｔｅｒｎａｌｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｏｒｏｕｓｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｐａｃｋｉｎｇｗｉｔｈｔｈｅａｃｃｕｒａｔｅｖｉｓｕａｌａｎｄｉｎｔｕｉｔｉｏｎｉｓｔｉｃｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｉｌｉｃａ；ｅｍｂｅｄｄｅｄ；ｐｕｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＳＥＭ
１引言
电子显微镜自１９３２年问世以来，经过半个多世纪的发展，其分辨本领已由ｌＯｎｍ（１９３９年第一台商用透射电镜）提高到０．１一Ｏ．３ｎｍ，不但可以直接分辨分子、原子，而且还能够对纳米尺度的晶体结构及化学组成进行分析，成为全面评价固体微观特征的重要的综合性仪器。目前，电子显微镜已广泛地用于聚合材料、无机填料以及纳米材料的结构和形貌研究，而对谱填料的研究还仅限于电子显微镜在其放大倍率下对谱填料的大小以及形状的研究，关于电子显微镜在高倍率下对谱填料内部孔径结构的研究国内外尚未见报道‘１’３１。
作者简介：杨俊佼（１９６５一），男，博士，副研究员．主要从事材料制备和表征的研究．Ｅ·ｍａｉｌ：ｙａｎｇｊｊ＠ｍａｒｌ．Ｉｍｃｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
１７０试验与技术硅酸盐通报第２７卷
谱分离体系日趋复杂，对谱柱的性能要求越来越高。理想的柱填料应具有狭窄的粒径分布，较高的比表面积及合适的孔结构，并具有稳定的化学性能和机械强度【４］。其中孔径是影响谱填料分离效果的关键因素，孔径的大小决定了谱填料的比表面积，填料的比表面积随孔径增大而减小，而分离效率随孔径减小而提高；但不同大小的孔径满足相应的分离要求，如生物大分子必须使用大孔径填料。通过对谱填料孔结构的研究，可以指导我们改善谱填料的合成技术和焙烧方法，制备出更加满足不同分离要求的谱填料”＇６Ｊ。因此，研究填料微观结构和形态，对推动谱填料的制备和应用有着至关重要的意义。
气体吸附脱附法（ＢＥＴ）［７３和压汞法邛’９’作为谱填料结构性能的常规表征方法，其测得的分析结果只是给出填料孔径的平均值，而得不到填料孔径的形貌和结构等直观信息，而电子显微镜方法对谱填料的研究目前还仅限于填料表观形貌的观察。因此，本文提出采用电子显微学方法表征填料孔径的大小、形状和分布。具体研究是用环氧树脂（进口Ｅｐｏｎ８１２）对微米级球形硅胶进行包埋，制作出相应的包埋块，经过对包埋块修整、切削和喷镀等预处理后，进行扫描电子显微镜（ＳＥＭ）分析研究。此方法可以直接得到谱填料孔径的形状，与传统方法相比更加直观和准确，是传统表征方法在填料孑Ｌ结构研究中的重要补充。
２实验部分
２．１仪器与试剂
￥４７００．１型冷场发射扫描电子显微镜（ＨＩＴＡＣＨＩ）；ＳＫＴ８４型包埋聚合器（上海科学技术大学）；Ｅ－１０３０型离子溅射仪（ＨＩＴＡＣＨＩ）；ＵＣ６超薄切片机（ＬＥＩＣＡ）。０．５ｍＬ注射器（３支）；５ｍＬ注射器（３支）；橡胶小槽１块；试剂瓶若干；塑料吸管若干；玛瑙研钵。
环氧树脂Ｅｐｏｎ８１２，十二碳烯琥珀酸酐（简称ＤＤＳＡ）（百灵威试剂公司）；甲基内次甲基邻苯二酸酐（简称ＭＮＡ）（百灵威试剂公司）；２，４，６．三（二甲氨基甲基苯酚）（简称ＤＰ
Ｍ－３０聚合加速剂）（百灵威试剂公司）；ＫｒｏｍａｓｉｌＣ１８（瑞典的ｋｒｏｍａｓｉｌ公司）。
２．２实验方法
２．２．１包埋液的配制
本实验选用的包埋液为环氧树脂Ｅｐｏｎ８１２，它是一种进口的环氧树脂，粘度较低，其包埋液配方如下：
表１包埋液的配比
‘Ｔａｂ．１ＬｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓｏｆＥｍｂｅｄｍｅｎｔＬｉｑｕｉｄ
按上述比例配制出适当用量的Ａ液与Ｂ液，放人小称量瓶中待用。
２．２．２制样
（１）直接观察制样
取少量待测样品分散于乙醇水溶液中，用滴管取适量混有样品颗粒的乙醇溶液滴于事先准备好的载玻 片上，用导电胶将带有样品的载玻片粘于样品台上喷金。
．填料粉碎制样：取少量样品颗粒放置研钵中进行研磨，研磨时用力要均匀，之后取少量粉末分散于乙醇水溶液中，余下操作同上。
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（２）包埋制样
将Ａ液与Ｂ液在一个凹槽中按１：８的比例混合，放入适量硅胶搅拌，待气泡排净后，加入少量（约０．０１２５ｍＬ）的ＤＭＰ－３０加速剂固化，搅拌均匀，放入可控恒温箱中加热聚合，分别于３７。Ｃ、４５℃和６０℃的恒温下各聚合１２ｈ。
第１期杨俊佼等：扫描电镜法研究硅胶填料的孔结构１７１包埋用刀片切割成适当的大小，夹在超薄切片机的样品头上，调整好焦距并使标本块与刀口对准后即可进行切削，把样品块的截面切削平整。将修整完毕的样品用导电胶粘于样品台上，用铂进行喷镀。
２．２．３电子显微镜观察样品
鸟苷酸将喷镀完全的样品引上适量导电胶，室温下待晾干后将样品台放人扫描电镜中，在不同的放大倍率下进行观察，得到ＳＥＭ图片。
３结果与讨论
３．１包埋的作用及包埋液配比的优化
３．１．１包埋的作用
电子显微镜直接观察只能得到其表观的形貌，无法获得硅胶填料的孔结构信息，采用包埋切片方法把它们剖开，就可以观察硅胶表面周围的孔结构特征。但由于微米级小球无法直接切割，于是本实验提出了采用包埋切片方法对硅胶微球进行前处理，并使用电子显微镜研究硅胶的孔结构特征。
对待测样品进行包埋的目的是要把样品浸入包埋液中聚合形成软硬适中的包埋条。聚合后包埋液对样品微球起到了支撑固定的作用，且不会对样品的结构产生任何影响。利用超薄切片机切削修整好的样品块，就能观察到样品跟着包埋块一起被切削开来，露出了样品内部的真实结构。硅胶填料被切开后发现硅胶微球是由纳米级别的小球形粒子堆积而成，这些颗粒堆积成微米级的填料，填料的孔是由小球的堆积间隙形成。而且这些微型粒子比较坚硬，当包埋块在超薄切片机下进行切削时，微米级硅胶微球几乎是崩裂开的，如果是刀口切开的断面，往往可以看到明显的刀痕，这样就不能如实反映样品的真实结构，从图１可以看到电镜照片展现出微球自然断裂的横截面。在这种条件下看到的微球内部结构比较真实，崩开时瞬间的作用力不会对硅球内部结构产生太大影响，所以能够比较直观、准确的获得微球的内部信息。这是用包埋切片方式研究硅胶孑Ｌ结构的优势所在，也是用电子显微镜方法直接观察硅胶微球内部孔结构的关键步骤。３．１．２包埋液的选取及配比的优化
包埋液的种类及配比对切片质量起着决定性作用。只有制出软硬适中的包埋条，才能切削出高质量的包埋块。比如有些包埋剂粘稠度过大不易浸透和包埋操作，有的则容易产生严重的聚合损伤。本实验选用的包埋液为粘度较低的环氧树脂Ｅｐｏｎ８１２。
环氧包埋液配方和反应条件也至关重要，如果配
比不合适，形成的包埋块太软则在切削修块时包埋液
会泛波纹，而且还会刮带到崩裂开的硅胶截面上，影响
观察，如图１ａ所示包埋效果较差的ＳＥＭ图；太硬则玻
璃刀切削困难，而且影响切削效果；所以包埋聚合物的
机械强度应该与所包埋填料的硬度相匹配。配制包埋
液时应确保其与填料充分混合和浸透完全，使其聚合图１包埋切片的ＳＥＭ图
时均匀一致；同时由于填料表面吸附很多气体使其与Ｆｉｇ．１ＳＥＭ
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｅｍｂｅｄｄｅｄｓｌｉｃｅ
包埋液混合时产生大量的气泡，可以通过长时间静置
或者用真空干燥箱将气泡排除。在制备包埋块时通过不断调整包埋液的配比及固化时间，就可以得到包埋效果较好的包埋块，而且可以消除填料颗粒与包埋剂结合不紧密的缺陷，如图ｌｂ所示是包埋效果较好的ＳＥＭ图。
硅胶基质谱填料的包埋研究过程中，得出了不同温度条件下环氧树脂包埋液的较理想配比反应条件：在室温１５℃时，Ａ、Ｂ液的最佳比例应该在Ａ／Ｂ＝１／４（体积比），ＤＭＰ－３０的百分含量在１．５％左右；而在室温２５。Ｃ下，Ａ、Ｂ液的最佳比例应该在Ａ／Ｂ＝１／８（体积比），ＤＭＰ－３０的百分含量在１．５％左右是比较适合的。聚合反应时间为分别在３７℃、４５℃、６０℃下各反应１２—１５ｈ。
１７２试验与技术硅酸盐通报第２７卷３．２填料孔结构分析
①直接观察
硅胶填料在电镜的低放大倍率下可以看到规则的球形（球的直径大约为５斗ｍ），通过高倍扫描电镜的放大倍率就可以观察到硅胶微球的表面不是光滑的，而是呈现出明显的凹凸不平（见图２），而这些凹凸是由纳米级硅胶粒子堆积而形成的。微粒之间存在大量的间隙形成了形状各异、大小不均的硅胶孔结构，这些粗糙的表面构建了硅胶填料的孔结构，是其作为谱填料赖于分离的基础。而这些信息也是ＢＥＴ法或压汞法所无法获得的。
图２硅胶填料表面的ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．２ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｕｒｆａｃｅ图３研磨后的硅胶微球Ｆｉｇ．３Ｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙｏｆ
ｔｈｅｓｉｌｉｃａｓｐｈｅｒｅａｆｔｅｒｇｒｉｎｄｉｎｇ
为了研究硅球表面的孔结构，出硅胶孔结构形成的原因，本实验对ｋｒｏｍａｓｉｌＣ一１８硅胶进行了研磨，目的是使硅胶球体裂开能够在扫描电镜下进行观察到刨面结构。经过研磨后硅胶微球发生碎裂，通过扫描电镜图片非常清楚地看到整个硅胶微球是由２５ｐ，ｍ左右的球形小颗粒硅胶堆积而成，硅胶填料的孔径大小取决于这些小颗粒的大小以及它们之间结合的紧密程度。研磨后的ＳＥＭ图可以测出这些小颗粒的直径大约在２２—３５ｎｍ之间，它们之间形成的孔径直径大约在７一ｌｌｎｍ之间（见图３），计算其平均孔径约为９ｒｉｍ。研磨后观察样品的操作虽然简单便捷，但是，这种方法也有缺点：用玛瑙研钵对样品颗粒进行研磨时，由于样品颗粒受到很大作用力，其内部结构可能会受到破坏，观察到的结果有可能不是其真实结构，导致得不到准确的孔结构信息。
②经过包埋切片后扫描电镜观察
样品经过研磨很容易破坏其原有的结构信息，所以采用将硅胶填料包埋取其截面利用扫描电镜研究其孔结构。硅胶填料经过环氧树脂包埋制样，在扫描电镜下同样观察到硅胶填料是由纳米级小颗粒硅胶微球构成，这些纳米颗粒通过硅氧键互相交联团簇形成一个球形集合体，纳米颗粒之间交错结合就形成了硅胶填料的孔结构。由于纳米颗粒的大小不均匀性和结合的无序性，导致硅胶微球的孔结构也不均匀。有的是由纳米级硅胶颗粒之间的间隙形成的，有的则由于小颗粒的团聚成大颗粒，大颗粒之间形成的更大的孔，这些孔的形状各异，大小不等。这些孔结构特征与以往许多专家描述的相近似，使用电子显微镜方法得到硅胶微球的孔结构更准确、更直观。在适当的放大倍率下得到硅胶微球孔结构波西米亚
的ＳＥＭ照片，通过这些ＳＥＭ图就可以测量出硅胶填料的孔径。
根据硅胶填料的刨面ＳＥＭ图可以直接计算出硅胶填料孔径的大小，图４中图像被放大倍数为２０万倍，
图４包埋切削后硅胶的２０万倍ＳＥＭ图
Ｆｉｇ．４ＳＥＭｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｏｆｔｈｅｅｍｂｅｄｄｅｄｓｌｉｃｅｓｕｎｄｅｒｍａｇｎｉｆｉｃａｔｉｏｎ
２０００００
第１期杨俊佼等：扫描电镜法研究硅胶填料的孔结构１７３
也就是说图中比例尺上的每一个小格代表２０ｎｍ，由大量ＳＥＭ图测量得到：组成球形硅胶的内部颗粒的直径约为大约２５—３５ｎｍ（如图４ａ），小颗粒之间的空隙大约为６—１３ｎｍ（如图４ｂ，图４ｃ），具体数据见表ｌ，而ＢＥＴ方法测得的平均孔径为１０ｎｍ，可见两者之间所得到的数据还是比较接近的。
表２硅胶填料刨面的孔径测量
Ｔａｂ．２Ｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓｏｆｔｈｅｓｌｉｃｅｄｓｉｌｉｃａｐａｃｋｉｎｇｓ
３．３与ＢＥＴ法和压汞法的比较
气体吸附脱附法（又称ＢＥＴ法）是多孔材料的孔径和孔径分布的常规测定方法，它是利用不同的相对压力下，测定惰性气体在填料中的等温吸附线和脱附线，根据这两条线的位置、形状和相互关系来确定填料的孔径和分布。通过适当的数学模型利用等温吸附／脱附线确定填料的孔径及孔径分布。ＢＥＴ法所得到的孔结构是通过经验公式计算而来，而无法获得样品的孔径形状的真实信息。
压汞法又称为汞孔度计法。它是根据汞不能润湿许多固体物质，在不润湿的情况下，表面张力会阻止液体进人孔中。利用外加压力可以克服此阻力，孑Ｌ径越小所需的外加压力也越大。因此，为使汞进
入并充满某一给定的孔，所需的压力就是衡量孔径大小的一种尺度，压汞法就是用这一原理来测定孔径分布的。但是，该法对于小孔所需的压力很高，有可能破坏了样品的原有结构，而且是利用经验公式计算得到材料的孔结构信息，只能大概的测出孔径的大小，准确度不高。
电子显微镜测得硅胶填料的孑Ｌ径约为９．７５ｎｍ，与ＢＥＴ法测得孑Ｌ径１０ｎｍ基本一致，说明使用这种方法评价填料的孑Ｌ结构是可行的。电子显微镜方法研究硅胶填料的孔结构，是对传统的ＢＥＴ法和压汞法的补充，电镜测试方法可以得到材料孔结构的更直观、更真实信息。通过电子显微镜方法对硅胶微球孔结构的研究，不但可以计算出硅胶填料孔径的大小，还可以观察到孔的形状以及孔的大致分布规律，为谱工作者研究谱填料的性质和指导填料的合成提供了比较直观的信息，并为传统方法提供了必要的数据及图像补充。
电子显微镜法测量材料的孔结构的不足之处是：（１）扫描电子显微镜方法研究包埋切削后的硅胶微球孑Ｌ结构时，发现硅胶的孔结构是形状各异、大小不均的，这就为测量孔径增加了难度；（２）由于电子显微镜本身分辨率的限制和扫描电镜的样品必需“喷金”，所以小于５ｎｍ孔径的材料的孔结构研究比较困难；（３）包埋切片时某些材料的材质可能容易损坏，也会对得出的数据信息和图像信息造成偏差。
４结论
（１）包埋液配比中Ａ液与Ｂ液的比例根据温度的不同而变动，通常冬天使用Ａ／Ｂ＝１／４，夏天使用Ａ／Ｂ＝１／８左右是比较适合的，但是具体比例还要在实际操作中视包埋样品情况而定，一般地Ａ液多则软，Ｂ液多则硬。
（２）通过电子显微镜对填料孔结构的研究，表明电镜方法测量填料的孔径是完全可行的，是对传统ＢＥＴ法、压汞法研究填料孔结构的必要补充。
（３）ｋｒｏｍｓｉｌＣ．１８硅胶填料的电子显微镜研究的孔径与ＢＥＴ方法测得的结果基本一致，并得到大量有价值的图片信息，进一步通过实验实例证明了电子显微镜方法的优越性。
参考文献
湿婆天
［１］ＱｉｎｇＪ，ＬｉｎＫＬ，ＺｈｏｎｇＪＰ，ｅｔａ１．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆＭａｃｒｏｐｏｒｏｕｓＳｏｌ－ＧｅｌＢｉｏｇｌａｓｓＵｓｉｎｇＰＶＡＰａｒｔｉｃｌｅｓＰｏｒｅＦｏｒｍｅｒ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌ—ＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，３０（１）：４９－６１．
［２］ＬｅｏｎａｒｄＡ，ＣａｌｂｅｒｇＣ，ＫｅｒｅｋｈｏｆｓＧ，ｅｔａ１．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｐｏｒｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ
ｓｃａｆｆｏｌｄｓｏｂｔａｉｎｅｄｗｉｔｈｓｕｐｅｒｃｒｉｔｉｃａｌＣ０２ｅｓｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｐｒｅｓｓ．（下转第１８７页）
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