离子交换与吸附, 2006, 22(2): 97 ~ 104
ION EXCHANGE AND ADSORPTION
文章编号：1001-5493(2006)02-0097-08
β-环糊精固载化PGMA微球的制备、表征及其性能研究∗ 白洁1,2王仁伟1王佳兴1马光辉1**倪文2
1 中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100080
2 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083
摘要：将β-环糊精(β-CD) 直接固载到具有大量环氧活性功能基的聚甲基丙烯酸环氧丙酯珠体 (PGMA微球) 上，制备出新型的环糊精聚合物 (PGMA-β-CD)。研究了不同催化体系、反应物 料比、反应时间、温度等对固载化反应的影响，经优化，β-CD的表观固载量可达35.14µmol/g，
明显高于文献报道的硅胶固载β-CD的固载量。用红外光谱和扫描电镜对PGMA-β-CD进行了
表征。考察了PGMA-β-CD对苯酚的包络吸附性能，其饱和吸附量为50.93mg/g干球，初步讨 论了其包络识别特性。
关键词：β-CD；PGMA；固载；包络吸附
中图分类号：O633.1 文献标识码：A
1 前言
环糊精 (Cyclodextrin，简称CD)，是由6、7、8个葡萄糖单元以α-1,4糖苷键连接而成的一组环状低聚糖，分别称为α-CD、β-CD、γ-CD。其最显著的特征是具有一个“内疏水、外亲水”的立体手性空腔结构，使得CD能与多种客体分子形成包络物 (Inclusion complex)，因此，在化学分离、化学分析、药物控制释放、食品加工以及环境保护等领域得到了广泛应用[1~3]。
通过化学键合的方法将CD与高分子载体连接起来形成具有CD特性的聚合物，既能保持CD自身的包络识别能力，又兼具有高分子载体骨架良好的机械强度、稳定性、物理化学性能可调性等优点，因此，引起了许多研究者的关注。目前，化学固载CD的载体主要有3类：无机高分子(如硅胶[4])、天然高分子(如壳聚糖[5]、纤维素等)、合成性高分子(如聚苯乙烯微球等[6])。从大量固载化CD的研究可以看出，大多数研究是预先将CD进行复杂的衍生化或者是将高分子载体进一步功能基化再进行固载，这样
px90无疑增加了固载工艺的复杂性，而且CD的固载量低。本文选用实验室自制聚甲基丙烯酸环氧丙酯珠体(polyglycidylmethacrylate，简称PGMA微球) 为固载母体，使β-CD在氢化钠存在下直接
* 收稿日期：2005年8月3日
基金项目：国家杰出青年科学基金(编号: 20125616)
作者简介：白洁(1980~), 女, 蒙古族, 辽宁省人, 硕士研究生. ** 通讯联系人E-mail：ghma@home.ipe.ac
Ion Exchange and Adsorption 2006年4月
·98· 固载到PGMA 上，制备出新型环糊精固载化聚合物微球 (PGMA-β-CD)。由于PGMA 本身含有大量的环氧活性基团无需进一步功能基化，简化了固载工艺，而且PGMA-β-CD 保持了PGMA 微球的珠状外观，适用于液相谱固定相等柱工艺操作。选用PGMA 微球做β-CD 的固载母体，国内外未见报道。本文还采用红外光谱和扫描电镜对PGMA-β-CD 的结构进行了表征，利用β-CD 分子的包络作用对客体分子进行识别，研究了其对酚类物质的包络吸附作用，为环糊精固载化聚合物微球的应用提供参考。
2 实验部分
2.1 实验材料
45钢淬火工艺化学试剂：不同交联结构的PGMA 微球，中科院过程所生化工程国家重点实验室自制；β-CD (99.5%) 中国医药集团上海化学试剂公司，真空干燥至恒重；氢化钠 (95%)，天津化学试剂研究所；N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)，北京市通广精细化工公司，用CaH 浸泡24h 后减压蒸馏，置于3A 分子筛中备用；多种催化剂及一系列不同浓度的苯酚标准溶液。所用试剂均为分析纯。
仪器与设备：Ultrospec 2100 pro 型紫外可见分光光度计，美国安玛西亚生物科技；FT/IR-660 plus 型傅里叶变换红外光谱仪，日本JASCO 制造；JSM-6700F 型场发射扫描电镜，日本JEOL 公司；HZS-D 水浴振荡器，哈尔滨市东联电子技术开发有限公司。
2.2 β-CD 固载化PGMA 的合成反应
以交联度为10%的PGMA 微球的固载化反应为例。称取一定量上述微球，加入干燥的DMF 溶胀过夜。将一定量β-CD 溶解于20ml DMF 中，加入NaH 常温搅拌反应至无氢气放出时为止，然后将溶胀好的微球加到此澄清透明的β-CD 钠盐溶液中，于70℃搅拌反应12h 。固体产物先用DMF 淋洗两遍，再用大量热水洗涤，直至用紫外光谱仪检测洗涤液无吸收时为止，烘干后备用。反应式如下：
2.3 PGMA-β-CD 的表征
β-CD 表观固载量Q s (µmol/g) 的测定：根据苯酚硫酸测定多糖含量的原理，按文献[7]方法，用Ultrospec 2100 pro 型紫外可见分光光度计测定。
红外光谱分析：将烘干后的聚合物微球以KBr 压片法在FT/IR-660 plus 型傅里叶变换红外光谱仪上进行测试，测量范围4000cm -1~400cm -1。
扫描电镜分析：将固载前、后聚合物干球用JFC-1600型自动超细离子喷涂机喷金处
O
CH CH 2+ HO
O
CH 2
CH P
P B
-CD
B
-CD
NaH
第22卷第2期离子交换与吸附·99·
理后在JSM-6700F型场发射扫描电镜上观察并拍摄分析。
2.4 PGMA-β-CD的性能分析
亲水性分析：参照国标GB5757-86的方法[8]测定。并按下试计算亲水率X：
X＝(湿球重－干球重)/湿球重
包络吸附性能分析：称取0.1g PGMA-β-CD聚合物，置于10ml不同浓度的苯酚标准溶液中，25℃恒温振荡12h后于270nm处测量溶液吸光度。根据包络吸附前后苯酚浓度变化来计算包络吸附量Q A(mg/g)。
3 结果与讨论
3.1 固载化反应
3.1.1 不同反应体系对β-CD固载量的影响
由于DMF对疏水性PGMA微球溶胀效果好，而且β-CD在DMF中的溶解性很高，所以选择DMF作反应溶剂。为了提高β-CD羟基的反应活性，分别选择了三乙胺、BF3乙醚、NaOH溶液、NaH作为固载化反应的催化剂，实验结果见表1。
Table 1 Influence of Different Catalysts on Immobilized Amount of β-CD挽救的文档
Catalysts Q s (µmol/g)
DMF/三乙胺 6.09
DMF/BF3乙醚8.31
DMF/NaOH 9.08
DMF/NaH 35.14
在PGMA:β-CD=1:1，反应时间18h、反应温度70℃的条件下，上述4种催化剂体系都可以进行β-CD的
固载化反应，从表1中可以看出，前3个体系催化效果不太理想，BF3乙醚很容易使PGMA上的环氧基开环，但开环后体系变为含有H+的酸性体系而不利于β-CD进行固载。虽然β-CD羟基与环氧基在碱性介质中易于反应，但三乙胺碱性相对弱，催化效果不好；而NaOH溶液本身不容易渗入PGMA的疏水性骨架，浓度低时不利于反应进行，而浓度高又加速环氧基的水解[9]。在DMF/NaH体系中，β-CD变为活性强的钠盐溶液易于与PGMA上的环氧基反应，Q s可达35.14µmol/g。
3.1.2 反应物料比对β-CD固载量的影响
在反应时间为18h，反应温度为70℃的条件下，比较在DMF/NaH体系中，β-CD与PGMA摩尔比不同对固载化反应的影响，结果见图1。从图1中可以看出，增加β-CD的
Ion Exchange and Adsorption 2006年4月
·100·
Fig. 3 Influence of Reaction Temperature
模糊数学模型on Immobilized Amount of β-CD
含量有利于Q s 的提高，摩尔比由1:4增加到1:2再到1:1时，Q s 增加较快。但当β-CD 含量再增加，Q
s 无明显增加。这是由于β-CD 分子具有一定的空间体积，在单位载体面积上增加β-CD 的浓度有一定的限度，浓度过高时反应体系过于粘稠，使PGMA 微球与β-CD 不能充分均匀接触，反而不利于反应进行。
Fig. 1 Influence of Ratio of Reactants on Immobilized Amount of β-CD Fig. 2 Influence of Reaction Time on Immobilized Amount of β-CD
3.1.3 反应时间对β-CD 固载量的影响
在β-CD 与PGMA 投料比为1:1，反应温度为70℃的条件下，反应时间对固载化反应的影响见图2。从图2中可以看出，反应时间延长，β-CD 固载量提高，但时间过长，β-CD 固载量略有下降，原因可能是固载化反应达到一定程度后，β-CD 与PGMA 微球的环氧基反应已接近完全，但再延长反应时间会导致PGMA 微球内部的环氧基发生水解反应。反应时间18h 为宜。
3.1.4 反应温度对β-CD 固载量的影响 在β-CD 与PGMA 投料比为1:1，反应时间
为18h 的条件下，反应温度对固载化反应的影响见图3。从图3中可以看出，温度升高有利于固载化反应的进行。但超过70℃后，β-CD 固载量反而下降，这是由于温度过高生成的PGMA-β-CD 可能会分解[6]。
3.2 结构表征 3.2.1 红外光谱分析
图4(a)、图4(b)分别给出了PGMA 和PGMA-β-CD 的红外光谱。对照分析表明，图4(b)
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A m o u n t o f ß-C D i m m o b i l i z e d (μm o l /g )
ß-CD/PGMA (mol/mol)攀枝花学院学报
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20253035A m o u n t o f ß-C D i m m o b i l i z e d
(μm o l /g )2013年禽流感
Reaction time (h)
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A m o u n t o f ß-C D i m m o b i l i z e d (μm o l /g )
Reaction temperature (℃)
第22卷第2期 离 子 交 换 与 吸 附 ·101·
Fig. 4 IR Spectrum of PGMA(a) and
PGMA-β-CD(b)
中906.379cm -1处环氧基的吸收峰消失，说明已经和β-CD 发生了反应，3422.06cm -1和1588.09cm -1两处-OH 伸缩振动峰变宽变强，这是β-CD 分子上含有大量的羟基的结果。2946.7cm -1处C-H 键不对称伸缩振动峰和1465.63cm -1处氧连亚甲基C-H 键伸缩振动峰较图4(a) 中更加尖锐，1058.73cm -1处出现了C -O -C 骨架振动吸收峰，1156.12cm -1处C -O 伸缩振动峰也较图4(a) 中更加尖锐，这是β-CD 糖苷键含量高的特征。上述分析表明β-CD 已经固载到PGMA 微球上。
3.2.2 PGMA-β-CD 表面孔结构SEM 分析
由于β-CD 分子空腔最大外径可达1.53nm ，具有一定的空间体积，因此β-CD 与微球进行固载化反应，化学键合主要在大孔载体骨架表面进行[10]。但是由于PGMA 微球孔径足够大于β-CD 尺寸，也会有一部分β-CD 扩散进入微球内部键合在内部骨架上。图5给出了PGMA 微球固载β-CD 前后孔结构表面的SEM 照片。微球的内、外表面被固载的β-CD 覆盖，由图5可以看出固载化前、后PGMA 微球的外观发生变化，除外表面发生变化外，由于孔内的固载化，致使孔结构也发生变化。
(a) (b)
Fig. 5 SEM Photos of Surface Structure of PGMA (a) and PGMA-β-CD (b)
3.3 PGMA-β-CD 的性能评价 3.3.1 亲水性分析
亲水率是衡量β-CD 固载量的重要指标[7]。β-CD 分子中存在许多亲水性羟基官能团，固载到PGMA 上，可以改善载体表面的亲水性能。通过测定PGMA-β-CD 的亲水率，可定性表征β-CD 的固载量。表2的结果表明，PGMA 固载β-CD
后，亲水性有很大提高，亲
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