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基于环糊精包结络合作用的大分子自组装

收稿：2006年8月，收修改稿：2006年10月!国家自然科学基金项目（No.50333010）资助!!通讯联系人

e-mail ：mjiang @fudan.edu

基于环糊精包结络合作用的大分子自组装!

郭明雨

江

明!!

（复旦大学高分子科学系聚合物分子工程教育部重点实验室

上海200433）

摘

要

本文综述了基于环糊精包结络合作用的大分子自组装的研究进展，包括：（1）线型、梳型、多臂

星型或超支化聚合物与环糊精或其二聚体自组装形成多聚轮烷（分子项链）、多聚准轮烷、双多聚（准）轮烷、分子管、双分子管、超分子凝胶及其应用；（2）桥联环糊精与桥联客体分子自组装制备线型或超支化超分子聚合物；（3）温度、pH 值、光及客体分子刺激响应智能体系；（4）通过亲水性的环糊精线型均聚物与含金刚烷的疏水性聚合物之间的包结络合作用来制备高分子胶束及其空心球等。

关键词

环糊精

自组装

包结络合

中图分类号：0636.1；TO314.1

文献标识码：A

文章编号：1005-281X （2007）04-0557-10

Macromolecular Self-assembly Based on Inclusion

Complexation of Cyclodextrins

Guo Mingyu

Jiang Ming !!

（Key Laboratory for Molecular Engineering of Polymers ，Ministry of Education ，Department

of Macromolecular Science ，Fudan University ，Shanghai 200433，China ）

abstract

Recent progresses in molecular self-assembly based on the inclusion complexation between cyclodextrins牟玉昌

and various guest macromolecules have been reviewed ，which include （1）polyrotaxanes （molecular necllace ），polypseudorotaxanes ，bis （polypseudorotaxane ）s or bis （polyrotaxane ）s ，molecular tubes or bis （molecular tube ）s and supramolecular hydrogels induced by the complexation between cyclodextrins or their dimers and the polymer guests including linear ，comb ，multi-arms star or hyperbranched ones ；

（2）linear or hyperbranched supramolecular polymers prepared by the self-assembly of bridged cyclodextrins and their bridged guest molecules ；

（3）intelligent systems showing stimuli responsive properties including temperature ，pH ，light or guest molecules ；

（4）polymeric micelles and hollow spheres made in water by the inclusion between a linear hydrophilic polymer containing cyclodextrin as side groups and a linear hydrophobic polymer with adamantine appendants.In addition ，the potential applications of the resultant assemblies are discussed.

Key words

cyclodextrins ；self-assembly ；inclusion complexation

1引言

环糊精（cyclodextrins ，cycloamyloses ，通常简称

为CDs ）是一类由D -吡喃葡萄糖单元通过!-1，4糖苷键首尾连接而成的大环化合物，常见的!-、"

-和#-环糊精分别有6、

klein7和8个葡萄糖单元［1］

。其分子结构如图1所示［2］

。由于每一个吡喃葡萄糖单元都

是4C 1椅式构象，整个分子呈截顶圆锥状腔体结构。所有的仲羟基即葡萄糖单元的2位和3位羟基均处于截锥状结构的次面（较阔端），而所有的伯羟基即葡萄糖单元的6位羟基构成了截锥状结构的主面（较窄端）。内腔表面由C3和C5上的氢原子和糖苷

第19卷第4期2007年4月

化学进展

PR0GRESS IN CHEMISTRY

Vol.19No.4Apr.，2007

键上的氧原子构成，故内腔呈疏水环境，外侧因羟基的聚集而呈亲水性［3，4］。这一独特的两亲性

结构可使环糊精作为“主体”包结不同的疏水性“客体”化合物，因而受到了科学工作者的广泛关注。环糊精化学在过去的二三十年中得到了迅猛、长足的发展，目前已有不少相关专著［4—8］和长篇综述报道［9—12］。本文将结合本课题组近期相关的研究工作，着重阐述基于环糊精包结络合作用的各种分子自组装行为。

图L O-、B-和Y-环糊精的结构示意图［2］

机械心脏

fig.L Schematic representatiOns Of O-、B-and Y-CDs［2］

2CDS包结络合作用的选择性

从本质上看，主客体化学的基本意义源于酶和底物间的相互作用，这种作用常被理解为锁和钥匙之间的相互匹配关系，即主体和客体分子间的结构互补和分子识别关系。显然，作为主体的CDs与客体分子形成包合物的一个基本要求是尺寸的匹配，即对体积的选择性。下表为O-、B-与Y-CD的结构参数。

表L O-、B-与Y-CD的结构参数［3］

table L Structure parameters Of O-、B-and Y-CD［3］

O-CD B-CD Y-CD

nO.Of glucOse residues678 mOlecular weight97211351297

cavity diameter（nm）0.47—0.530.60—0.650.75—0.83 diameter Of Outer 1.4610.04 1.5410.04 1.7510.04 periphery（nm）

cavity height（nm）0.7910.010.7910.010.7910.01 cavity vOlume（nm3）0.1740.2620.427

一般来说，O-CD的空腔尺寸适合包结单环芳烃（苯、苯酚等），也可与偶氮苯衍生物客体分子形成稳定的包结物，如与甲基橙的稳定常数高达9X 103dm3.mOl-1［13］。B-CD的空腔尺寸与萘环的尺寸相匹配［14］，可以形成稳定的包结络合物。同时它更适合与筒状或球状客体分子，如与金刚烷［15］、二茂铁［16］及环状二烯的过渡金属配合物［17］均能形成高度稳定的包结物，还可与胆固醇形成化学计量311稳定包结物［18］。Y-CD则可容纳芘、蒽、菲［19—21］和甾

体化合物［22］等大尺寸客体分子。

在聚合物和CDs的包结络合中，尺寸的匹配也是很重要的。如聚乙二醇（PEG或PEO）［23］和聚E-己内酯（PCL）［24］可以线状穿入O-CD的内腔形成包结络合物；B-CD可以和较大尺寸的聚丙二醇（PPG 或PPO）［25］和聚丙烯［26］形成包结络合物；Y-CD则可以和更大尺寸的聚甲基乙烯基醚［27］、聚二甲基硅氧烷［28］及聚异丁烯［29］形成包结络合物。而O-CD由于空腔尺寸较小的原

因，不能与PPG包结络合，具有较大内腔尺寸的Y-CD则可以包结两根PEG链。通常情况下B-CD不能与PEG形成包结络合物。但也有文献报道，在一定条件下两者可以形成室温下稳定几个小时的包结络合物晶体［30］。

这些线型聚合物与CDs形成的包结络合物又被称为多聚准轮烷或多聚轮烷，其详细论述见下文4.1。

3自组装超分子聚合物（Supramolecular Polymer）

超分子聚合物是单体单元之间经可逆的和方向性的次价键相互作用连接而成的聚合物［31］。超分子聚合物的合成（超分子聚合）涉及互补单体通过分子识别的选择性非共价键合、链生长（组分沿一定方向的序列键合）和链终止［32，33］。与通常的聚合物分子不同，超分子聚合物中的构筑单元之间是由氢键等非共价键连接的。自20世纪80年代末诞生以来，超分子聚合物已经得到了充足的发展，按构筑单元间的作用类型可分为：氢键型［34］、配位作用型（或称金属型）［35］、m-m堆叠型［36］、离子型［37］和混杂型［38］（即同时存在配位/氢键，配位/m-m堆叠，m-m堆叠/氢键相互作用的组合）超分子聚合物。在基于环糊精的超分子聚合物体系中，主客体间的疏水相互作用是形成超分子聚合物的主要驱动力。

Harada等［39］将由环糊精与客体分子间疏水相互作用导致的主客体间的包结络合引入到超分子聚合物的制备当中，开辟了超分子聚合物制备的新途径。这里主要是利用O-CD和B-CD对客体分子的高度

选择性。他们在O-CD的次面上引入金刚烷基团，在B-CD的主面上引入一对叔丁氧基肉桂酸基团。由于金刚烷与B-CD、对叔丁氧基肉桂酸基团与O-CD分别产生包结络合作用，将O-CD和B-CD的这两个衍生物混合后，就能得到交替O-、B-CD的超分子聚合物（图2）。若在O-CD次面上直接引入对叔丁氧基肉桂酸基团，则利用对叔丁氧基酰胺和O-

・

・化学进展第

19卷

图2交替!-、"-CD 的超分子聚合物

［39］

fig.2

Aiternating !-、"-CD supramOiecuiar pOiymers

［

39］

图3［2］轮烷超分子聚合物

［42］

fig.3［2］rOtaxane supramOiecuiar pOiymers ［42

］CD 分子间的包结络合，

在溶液中可自组装成聚合度达15的超分子聚合物。此外，取代基团在超分子聚合物中呈左手反式构象，聚合物自身则呈现螺旋结

构

［40］

。聚乙二醇桥联"-CD 二聚体和聚乙二醇桥联金刚烷二聚体在浓度为20mmOi/L 时，可自组装成分

子量达10万的线型超分子聚合物

［41］

。此外，他们还合成了!-CD 的一种［2］轮烷（该轮烷的两个封端基团分别为"-CD 和可与其发生包结络合作用的客体分子），此［2］轮烷通过封端基团之间的包结络合作用自组装成线型超分子聚合物（图3）［42］

。

南开大学的刘育等［3］

在环糊精方面做了大量的

研究工作，其早期的相关工作主要集中在环糊精的衍生物修饰方法、与小分子客体的分子识别、酶模拟等方面。近年来则发展到以环糊精为受体的超分子自组装方面，作了许多出的研究工作。如他们研究了取代苯环修饰"-CD 的超分子自组装行为，结果表明，当苯环上含有不同的取代基团时可以形成

螺旋型或线型隧道状超分子结构

［43，44］

。以有机硒桥联"-CD 二聚体和杯芳烃桥联萘二聚体为组装单元，利用"-CD 和萘之间的包结络合作用也得到了

一种线型超分子聚合物

［45］

。最近，他们又发现6位胆酸单取代的"-CD 在溶液中可发生分子内的自包结络合，当加入与"-CD 有更强包结络合作用的竞争客体分子1-萘胺-4-磺酸钠（1，4-SNS ）后，1，4-SNS 便将胆酸取代基顶出"-CD 空腔。这时由于被顶出的胆酸基团之间的一维络合堆砌作用，便得到

了一种内部为胆酸基团外部为"-CD 的超分子聚合

物多孔纳米球（图4）

［46］

。同时，该多孔纳米球对氮气有优良的吸附性能，在药物或气体的吸附-释放领域将有较好的应用前景。

图4超分子聚合物多孔纳米球透射电镜照片

［46］

fig.4

TEM images Of the pOrOus nanOspheres Of the

supramOiecuiar pOiymers ［

］

图5

Ad 2与"CD 2（左）和Ad 2与"CD 3（右）的超分子聚合物AFM 照片

［47］

fig.5

AFM images Of supramOiecuiar pOiymers fOrmed by Ad 2

and "CD 2（ieft ），and Ad 2and "CD 3（right ）

［

］

最近，TatO 等［47］

研究了桥联金刚烷二聚体

（Ad 2）分别与桥联"-CD 二聚体（"CD 2）

和桥联"-CD 三聚体（"CD 3）的超分子自组装行为。发现Ad 2与"CD 2可形成线型超分子聚合物，

而Ad 2与"CD 3则・

955・第4期郭明雨等基于环糊精包结络合作用的大分子自组装

形成树状超分子聚合物，如图5所示。

4自组装多聚准轮烷、多聚轮烷与分子管

4.1多聚准轮烷、多聚轮烷

轮烷（rotaxane）是环状分子与线型分子通过非共价键连接在一起的超分子体系，线型分子的两端用大基团封闭。相应的没有封端的超分子配合物则称为准轮烷（pseudorotaxane）。若线型分子为长链高分子聚合物，则往往可“穿”多个环状分子，这样形成的超分子配合物也一般被称为多聚准轮烷（polypseudorotaxanes），对线型高分子封端后的配合物则被被称为多聚轮烷（polyrotaxanes）（又称分子项链，molecular necllace），其结构如图6所示。

图6多聚准轮烷（a）与多聚轮烷（b）结构示意图

fig.6Schematic illustration for polypseudo rotaxanes（a）and光导纤维照明

polyrotaxanes（b）

ogino于1981年首次报道了CDs轮烷的制备［48］。此后，CDs轮烷、准轮烷的研究有大量的文献报道［49］。Harada等［50］于1990年首次发现!-CD可以和聚乙二醇（PEG）在水溶液中形成多聚准轮烷，由此揭开了CDs多聚准轮烷、多聚轮烷的研究篇章。随后，他们用2，4-二硝基氟苯为封端剂，制备了!-CD的多聚轮烷［51］。他们发现很多聚合物都可以和CDs形成包结络合物，即多聚准轮烷［52—58］，并对其1997年之前的研究成果进行了综述［59，60］。olumura 等［61］利用三臂星形聚合物与!-CD作用，制得了可在STM下观察到的星形多聚准轮烷。

对于"-CD和#-CD，由于空腔较大，往往在封端的过程中前驱体多聚准轮烷就已经解离，故如何到合适的封端剂以获得"-CD和#-CD的多聚轮烷一直困扰着众多的科研工作者。最近Harada等［62］通过光化学的方法克服了这一缺点，制得了"-CD 的多聚轮烷。其制备过程如图7所示，首先用一端为三苯甲基，另一端为蒽基的PPG与"-CD形成多聚准轮烷，然后通过光照使蒽基$!$"单线态，两分子偶合成二聚体。这样便得到了三苯甲基封端的"-CD的多聚轮烷。用类似的方法他们还制得了!-

CD和#-CD的多聚轮烷［63，64］。

图7利用光反应制备"-CD多聚轮烷［62］

fig.7Preparation of"-CD-based polyrotaxane using photoreactions［62］

图8以环糊精为封端基的多聚轮烷及其自组装［65］

fig.8Polyrotaxane with cyclodextrins as stoppers and its assembly behavior［65］

catia刘育等［65］利用醛基修饰的"-CD自身作封端

剂，制备了"-CD的多聚轮烷，然后又利用C

与封端基团"-CD的包结络合作用，进一步自组装形成线型超分子聚合物（图8）。他们还利用"-CD和对苯二胺与对苯二甲醛的包结络合物之间的缩合聚合反应制备了"-CD的多聚轮烷［66］。最近又报导利用!-、"-和#-CD与4，4*-联吡啶的包结络合物中吡啶基与Ni（!）或Cu（!）的配位络合作用，制备了具有多个金属中心的!-、"-和#-CD多聚准轮烷［67］。此外，他们［68—71］还在双多聚（准）轮烷（bis （polypseudorotaxane）s，bis（polyrotaxane）s）方面做了系统的研究。如利用"-CD和对苯二醛的包结络合物与5，15-双（4-氨基苯）-10，20-二苯基卟啉作用形成

轮烷，然后再利用C

与卟啉之间的配位络合作用将两轮烷桥联起来，形成双聚轮烷（图9）［71］。他们的

・

・化学进展第19卷

工作还发展到了包含有纳米金粒子的复合组装体系领域，如研究了巯基修饰!-CD多聚准轮烷与金纳米粒子的超分子自组装行为［72］和氨酸修饰的!-CD多聚准轮烷与金纳米粒子的超分子聚集体以及它们对C

的捕捉行为［73］。

图9双聚准轮烷的制备［71］

Fig.9Preparation of a bis（poiypseudorotaxane）s［71］

以上论述都是线型聚合物与CDs形成线型多聚（准）轮烷，除此之外，一些梳型或多臂星型聚合物的侧链或臂也可以和CDs包结络合形成多聚准轮烷。不同于由线型聚合物与CD形成的多聚准轮烷，一个梳型或星型聚合物分子可与CD形成多个多聚准轮烷结构。因此其包结络合物也往往具有一些特殊的性质和结构，近年我国此类研究尤为活跃。如中科院化学所的陈永明等研究了侧链为PEO的梳型［74］和高密度PEO接枝聚合物刷［75］与"-CD的包结络合行为，发现前者与"-CD的包结络合物呈隧道状晶体结构，而后者则形成凝胶。这种凝胶具有依赖于温度的可逆soi-gei相转变行为，常温下呈gei 状态，高于40C时则呈soi状态。上海交通大学的颜德岳等［76］发现多臂超支化PEG与"-CD的包结络合物呈层状晶体（iameiiar crystais）结构。董常明等研究了2臂线型、4臂星型［77］和6臂星型［78］PCL与"-CD的包结络合行为。复旦大学的黄骏廉等［79］研

究了聚（氧化乙烯-co-缩水甘油）-g-聚#-己内酯与"-CD的包结络合行为。台湾交通大学的Chang等［80］研究了有机/无机杂化的8臂星型PCL与"-CD的包结络合行为。此外，Sabadini等［81］研究了高分子量的13（分子量为150000）和15臂（分子量为260000 139000）的星型PEG与"-CD和$-CD的包结络合行为，发现这两种聚合物均可与"-CD或$-CD形成凝胶状包结络合物，不同的是"-CD内腔只被穿入一条臂，而$-CD内腔则同时被穿入两条臂。

4.2分子管及其组装

Harada等［52］利用环氧氯丙烷将其制备的"-CD 多聚轮烷上的"-CD彼此交联起来，脱除封端基团及PEG后，首次得到了"-CD分子管（图10）。刘育等［68］则利用其制备的双多聚轮烷首次制备了Pt

图10由多聚轮烷制备分子管［52］

Fig.10Preparation of a moiecuiar tube from poiyrotaxane［52］

图11双分子管结构示意图［68］

Fig.11Schematic iiiustration of a bis-moiecuiar tube［68］（!）桥联的"-CD双分子管（图11）。Kunitake等［82，83］利用吸附诱导自组装的方法，发现"-、!-和$-CD在负电压下均可在Au（"）表面自组装成纳米分子管。Shimomura等［84］研究了导电聚合物-聚苯胺与"-CD 分子管的自组装行为，发现聚苯胺可以充分穿入到"-CD分子管内，形成一种绝缘分子纤维。Ikeda 等［85］则研究了"-CD分子管与十二烷基磺酸钠的包

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水力坡度

・

第4期郭明雨等基于环糊精包结络合作用的大分子自组装

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