化学奥林匹克
第42届国际化学奥林匹克实验试题
实验1 汉斯(Hantzsch)酯和尿素过氧化
氢的反应
在本实验中，用一种环境友好氧化剂 尿素过氧
化氢(以下简称UH P)氧化1,4 二氢 2,6 二甲基吡啶 3,5 二羧酸二乙酯(以下简称1,4 DH P)
制备吡啶二羧酸酯的衍生物。
实验步骤
(1)将22mm 磁子置于100mL 试管中，用铁夹将试管固定在磁力搅拌器上。向试管中加入1g 1,4 DH P (标签为1,4 DH P _pow der )和150mg 碘化钾，然后用5mL 吸量管加入5m L 乙醇。 (2)戴好手套，加入1g U H P，搅拌反应混合物(注意：该反应放热)。
(3)用量杯配制用于薄层谱(T LC)分析的乙酸乙酯和庚烷(体积比为1 2)混合液，取适量混合液置于T LC 展开瓶中。向贴有1,4 DH P _T LC 标签的小瓶子中加1mL 乙酸乙酯使1,4 DH P (3mg)溶解。
(4)使用前先检查T LC 板，如果发现有损坏，应更换(不扣分)。在TLC 板的下方，用铅笔划一条起始线(见图1)。
(5)反应过程中，反应液变澄清(通常在20min 内)。当反应液变清后(冷却时可能会产生一些沉淀，但不影响T LC 分析)，用毛细管取样，在TLC 板中间和右边各点一点。取适量在步骤(3)制备的1,4 DH P 溶液，点于TLC 板的左边和中间。这样,TLC 板上共有3个点，中间一点为反应液和1,4 DH P 的混合点(见图1)。将TLC 板置于TLC 展开瓶中展开(见图1和图2)。用铅笔划出溶剂前沿，在紫外灯(254nm)下观察并用铅笔清晰地圈出对U V 有感应的点。根据TLC 结果判断反应是否完成。如果反应液中有明显量的1,4 DH P,10m in 后重复TLC 分析(注：你将在步骤(8)中再次进行T LC 分析)。将最后一块T LC 板放入标有!A ∀ 的塑料袋中。
(6)如图3所示，安装好抽滤装置。将抽滤瓶和真空泵相连，将装有橡胶密封圈的布氏漏斗插入抽滤瓶，放一张玻璃微纤维滤纸。 (7)用10mL 塑料量筒量取5m L 水，加入到反应液中，加入1g 焦亚硫酸钠(Na 2S 2O 5)，将试管中的反应液(包括磁子)转移到200m L 锥形瓶中，用30mL 水洗涤试管。将200m L 锥形瓶放在磁力搅拌器上，搅拌溶液。用2m L 吸量管分批加入饱和碳酸氢钠溶液直到水相pH 刚好过7(用
pH试纸检测)。将所形成的沉淀用置于抽滤瓶上的布氏漏斗过滤，抽滤瓶与真空泵连接。用少量水洗涤沉淀，抽滤1m in，使空气通过沉淀以干燥产物。
(8)将抽滤瓶中的滤液转移至300mL锥形瓶中。用2m L吸量管取2m L滤液至10mL试管中。将10mm的磁子放入试管，并用夹子安全固定。用2m L刻度管移1mL乙酸乙酯至试管中，在磁力搅拌器上剧烈搅拌30s。停止搅拌，等待溶液分成两层。用TLC分析上层溶液，查看滤液中是否残留有产物。按照步骤(5)的方式，点样。画出溶剂前沿和所有点。将TLC板放入标有!B∀的塑料袋中。如果你检测到产物，继续加饱和碳酸氢钠溶液。
(9)此时，如果有沉淀产生，抽滤并洗涤。如果没有沉淀，跳过抽滤步骤。
(10)继续抽滤10m in，让空气通过产物使其干燥。将产品和玻璃微纤维滤纸放入培养皿中，用标有你参赛号的盖子盖好培养皿，请不要将磁子放入。将盖有盖子的培养皿放入标有!C∀的塑料袋中。
a)将塑料袋!A∀中的TLC板复制(画)到答卷上。
b)测定并记录塑料袋!A∀中TLC板上点的R f值(保留小数点后2位有效数字)。 c)画出加碳酸氢钠之前的有机正离子的结构式。
d)UH P转化成哪个(些)产物?写出它(们)的化学式。
e)提交以下物品:
∃)塑料袋!A∀，装有TLC板
%)塑料袋!B∀，装有T LC板
国民生产总值平减指数&)塑料袋!C∀，装有产物和滤纸的培养皿
实验2 目视比法测定Fe(%)和Fe(&)在本实验中，要求通过目视比法测定所给样品溶液中Fe(%)和Fe(&)的浓度，该溶液模拟溶解的磁铁矿配制而成。Fe(%)和2,2∋ 联吡啶(bpy)之间发生生反应，形成一种红络合物[Fe(bpy)3]2+。透传
络合物[Fe(bpy)3]2+的量通过采用奈斯勒(Nessler)管而进行的目视比法定量测得。这是一种相当简
便、在光电仪器普及之前所采用的方法，准确度可达(5%以内。在这种方法中，采用2支奈斯勒(Nessler)管：一支试管中放参比溶液，另一支试管中放测试溶液。通过调整溶液的液柱高度而调节2种溶液的颜深度。 当2种溶液的颜看起来相同时，可根据已知的参比溶液浓度、每种溶液的液柱高度，由Lam ber Beer定律计算浓度:
A= cl
式中,A是吸光度,c是浓度,l是光路长度, 是摩尔吸光系数。首先，通过测定工作A和B中的测试了解如何使用这种方法，然后将在测定工作C和D中，测定Fe(%)和Fe(&)的浓度。
实验步骤
(1)分别使用适当的移液管，将5mL醋酸-醋酸盐缓冲溶液、5mL磷酸氢二钠溶液(掩蔽Fe (&))、5mL2,2∋ 联吡啶溶液和10 00mL样品溶液加入到一个50mL的容量瓶中，用水稀释至刻度。塞上瓶塞，充分混匀溶液。静置(至少20min)使颜显示充分。该溶液记为!样品1∀。
(2)将5mL醋酸-醋酸盐缓冲溶液、5m L 2,2∋ 联吡啶溶液、5 00mL样品溶液加入到一个50mL的容量瓶中，然后加入20mg硫代乙醇酸钠(sodium thiogly co late，过量)将Fe(&)还原为Fe(%)。用水稀释溶液
至50m L刻度，塞上瓶塞，混匀。静置(至少20min)。该溶液记为!样品2∀。陈火军
(3)按照下面提供的!目视比法操作指南∀，进行A~D的目视比法测试工作。
目视比法操作指南
将2支奈斯勒管放入置于LED灯盒上的奈斯勒管架中(任何时候都不要将LED灯从袋子中取出)，开灯(参见图4)。将所提供的!标准[Fe(bpy)3]2+溶液1∀加入到一支奈斯勒管中至一定高度(建议高度为70~90mm，管上的刻度表示从管底到该位置的高度，以mm为单位)，该溶液即A~D测定工作中的参比溶液。将测试溶液加入到另一支管中，从管上方向下看，比较溶液在LED灯光照射下的颜深度。
用带刻度的移液管加入或移出溶液，调节试样溶液液柱的高度，直到2个试管中溶液的颜深度相同。读数估至1mm。
注意：人眼可以分辨的颜深度在一定范围内有可能相同。要得到合理的测试溶液的高度数值h，应该考虑这个范围。例如，在增加溶液量的过程中，可能读到一个低于真值的数值，反之，若在减少溶液的过程中，可以读到一个高于真值的数
∃ 奈斯勒(Nessler)管;% 奈斯勒(Nes sler)管架;
& 放在封口储存袋中的LED灯盒;) 电源开关
图4 目视比法
值。估算真值的可能的办法是取低限值和高限值的平均值。
测定工作A:!标准[Fe(bpy)3]2+溶液1∀既作为参比溶液、也作为测试溶液进行测试。在此实验中，将参比溶液放入奈斯勒管中，加液到一定高度，然后在另一支奈斯勒管中加入待测溶液，直到2种溶液的颜相互匹配。(当2者颜相同时，理想情况下，液柱的高度应该相等)。然后，再多加一些测试溶液，直到可以分辨出2者颜的不同。记下测试溶液与参比溶液颜相同时液柱高度的低限值和高限值。
a)在答卷上所给的表格中记录测定工作A的结果。
神经网络预测测定工作B：以!标准[Fe(bpy)3]2+溶液2∀作为测试溶液、!标准[Fe(bpy)3]2+溶液1∀作为参比溶液进行测试。
b)在答卷上所给的表格中记录测定工作B的结果。
测定工作C：进行样品1的测定。
c)在答卷上所给的表格中记录测定工作C的结果。
测定工作D：进行样品2的测定。
d)在答卷上所给的表格中记录测定工作D的结果。
e)用参比浓度c∋、各溶液的液柱高度h和h∋表示测试溶液的浓度c。
f)计算起始样品溶液中Fe(%)和Fe(&)的浓度，以mg/L为单位。
实验3 聚合物分析
在本实验中，利用聚合物与聚合物的相互作用，首先分析聚糖，然后鉴定聚合物。
3 1 胶体滴定分析聚糖
提供一种含磺酸根( SO-3)和羧酸根( COO-)的聚糖溶液。根据这些酸性基团在酸碱条件下质子化能力的差异，采用胶体滴定测定它们的浓度。采用返滴定法进行测定。
当这些酸性基团被离子化时，聚糖变成为聚阴离子。加入聚阳离子，聚(二烯丙基二甲基铵) (以氯化物的形式PDAC存在)，形成聚离子络合物。用聚乙烯醇硫酸钾(PVSK)标准溶液标定PDAC溶液。在胶体滴定终点，阴离子基团数等于阳离子基团数。
实验步骤
(1)用移液管准确移取20mL PDAC溶液于100m L锥形瓶中，加入2滴甲苯胺蓝(T B)溶液，用0 0025m ol/L PV SK(单体浓度)标准溶液滴定该蓝溶液，终点时溶液变成紫红。注意，随着滴定终点的接近，溶液将逐渐变浑浊。当颜变为紫红并维持15~20s时表示已达终点。必要时重复滴定。
1a)记录标定PDAC溶液所消耗的PVSK溶液的体积(以mL计)。记录读数至0 05mL。
(2)用移液管准确移取5mL聚糖溶液和20mL PDAC溶液于另一锥形瓶中，加入0 4m L 0 5m ol/L N aOH溶液和2滴甲苯胺蓝(TB)溶液。以同样的方法，用PVSK标准溶液滴定至终点。必要时重复滴定。(不同pH下，聚集的状态可能不同)
1b)记录该碱性条件下所消耗的PVSK溶液的体积(以mL计)。记录读数至0 05mL。
1c)在答卷上标出在此碱性条件下离子化的酸性基团。
(3)用0 5m L0 5mo l/L H Cl溶液代替0 5m ol/L N aOH溶液，重复实验步骤(2)。
1d)记录在此酸性条件下所消耗的PVSK溶液的体积(以mL计)。记录读数至0 05mL。
魔鬼双面人
1e)在答卷上标出在此酸性条件下完全离子化的酸性基团。
1f)计算所给的聚糖溶液中磺酸根 SO-3(或 SO3H)和羧酸根 COO-(或 COOH)的浓度(单位:mol/L)。
3 2 化合物的鉴定
提供5种溶液(X-1~5,!X∀为样品编号,
维药学
代表从A 至H 的某一罗马字母)，每种溶液含一种下面的化合物(所有的化合物都要用到)，浓度为0 05/mo l L (聚合物单体浓度)。请通过以下实
验步骤鉴定所有化合物。
T EG：三聚乙二醇;PEO：聚环氧乙烷;PM ANa：聚(甲基丙烯酸钠);PSSNa：聚(4 苯乙烯磺酸钠);PDAC：聚(二烯丙基二甲基氯化铵);M W：相对分子质量。
提示:
1)适当混合2种聚合物，可以观察到实验3 1中出现的聚集体，表示2种聚合物间发生相互作用。这些现象可以用来鉴定聚合物样品。
2)从小瓶底部到5mm 高的位置，溶液体积大约1m L 。注意给你的每一个样品仅10mL 。
实验步骤:
(1)在一个小瓶中混合相似体积的2种溶液。(2)若有必要，可以酸化所得的混合液。用塑料巴斯德(Pasteur )滴管滴加10滴H Cl 溶液(0 5mol/L)就足以达到此目的。
根据实验结果，鉴定每种溶液中的化合物。对每种溶液，从5个方框中标出一个以表明你的鉴定结果，同时在空格中填入罗马字母(从A 至H 的某一个)，以表示你的样品编号。
(段连运 编译)
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