第50卷第2期2018年2月
无机盐工业
INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY
Vol.50 No.2
Feb.,2018
顾珊\常艳2袁张江林\周劲松3
渊1.浙江百能科技有限公司，浙江杭州310012曰2.湖北东方化工有限公司；3.浙江大学能源清洁利用国家重点实验室冤
摘要：以稻壳灰为原料，对传统沉淀法加以改良，提出了髙压均质与沉淀法联用技术。在纳米白炭黑微粒形成初期，采用髙压均质技术对微粒进行超微细化，获得了髙分散的纳米白炭黑。研究了沉淀反应终点pH、盐酸浓度、反应温度、均质压力、表面活性剂等对纳米白炭黑物化性能的影响，得到了制 备纳米白炭黑产品的最佳工艺条件：沉淀反应终点p H为8.5~9.0、盐酸浓度为1.0mol/L、反应温度为60益、均质压力为69~103.4MPa。结果显示，在最佳工艺条件下制得的白炭黑产品白度达到93%左右，D B P吸油值达3.3m L/g左右，为髙纯度、髙分散的纳米白炭黑。
关键词：稻壳；纳米白炭黑；髙压均质
中图分类号:TQ127.2 文献标识码:A 文章编号：1006-4990(2018)02-0066-04
P r e p a r a t i o n o f h i g h l y d i s p e r s e d n a n o s i l i c a f r o m r i c e h u s k b y a p r e c i p i t a t i o n m e t h o d
c o m b i n e
d w i t h h i g h p r
e s s u r e h o m o g e n i z a t i o n
Gu Shan1,Chang Yan2,Zhang Jianglin1,Zhou Jinsong3
(1.Zhejiang Pyneo Technology Company Limited，Hangzhou 310012，China曰 2.Hubei Oriental Chemical Company Limited曰
3.State K ey Laboratory ofC lean Energy Utilization，Zhejiang University)
A bstract 院 Based on the traditional precipitation method and using rice husk ash as the raw material ,an innovated precipitation method combined with high pressure homogenization was proposed to prepare highly dispersed nanosilica.The high pressure homogeneous technology was used for super-fine comminution of SiO2 particles.The effects of precipitation reaction end-point pH,acid concentration,reaction temperature ,homogeneous pressure and surfactant on the properties of nanosilica were investigated.The optimal technological conditions of generating nanosilica from rice husk ash by precipitation combined w ithhighpressurehom ogenizationm ethodw ereobtainedasfollow s:theprecipitationreactionend -p o in tp H w a sa t8.5〜9.0, the hydrochloric acid concentration was 1.0 mol/L ,the precipitation reaction temperature was 60 益and was homogeneous p r e ssu re w a sa t69〜103.4M Pa.Results showed that the whiteness of nanosilica products under the optimal preparation conditions was about 93% ,and the DBP value of prepared nanosilica was about 3.3 mL/g.The prepared nanosilica products were obvious of high purity and high dispersion.
K ey w ords 院 rice husk 曰 nanosilica 曰 high pressure homogenization
纳米白炭黑(SiO2)是目前应用广泛的无机超微 细新材料，耐高温、稳定性高、电绝缘性好，具有分散 性、补强性、触变性以及特殊的光电特性等性能，已被广泛应用于橡胶、陶瓷、油漆、化妆品等传统产业，甚至是光纤、军事、航天等高新领域。纳米白炭黑为 非晶态无定形态水合SiO2，而水稻可通过生物矿化 过程富集形成天然纳米结构的无定型SiO2。中国稻 壳资源产量丰富，据统计，2015年中国稻谷全年总 产量约为4.13亿t[1]。稻壳中含有16%~20%(质量分数，下同）的无定型SiO2，燃烧后的稻壳灰SiO2含量 甚至高达60%~97%，而且经过生物提纯不含有害杂 质，是制备纳米白炭黑的理想原料。稻壳灰中的无定 型SiO2常压下即可被强碱溶出，进而与稀酸发生中 和沉淀反应，得到沉淀白炭黑。然而，传统沉淀法制 得的白炭黑在生产过程中，沉淀生成的原始粒子由于存在大量的表面羟基很容易聚合形成粒度大于 100nm的聚集体。尽管通过超微粉碎可将这些聚集 体颗粒的尺寸降至100nm以下，但所得的白炭黑产 品也不能完全表现出纳米材料应有的特性。本研究 在传统沉淀法的基础上，提出了高压均质与沉淀法 联用技术，在沉淀过程中对纳米SiO2微粒进行可控 细化，并用表面活性剂对细化颗粒进行疏水分散，最 终制得高纯、高分散的纳米白炭黑。
1实验部分
1.1试剂及仪器
试剂：NaOH、HCl、聚乙二醇(PEG-6000 )、无水 乙醇、邻苯二甲酸二丁醋（DBP)，均为分析纯；稻 壳灰（SiO2质量分数为88.94%，白度80.7，具体成 分见表1)。
2018年2月顾珊等：高压均质-沉淀法制备高分散纳米白炭黑研究
表1稻壳灰的主要成分分析%
w(S i〇2)w ( K2O )w(M gO)w(C aO)w(Na2〇)'w(Al2〇3)彳w(Fe2〇3)
88.94 4.39 2.130.240.370.580.40
仪器：D F-101S型磁力搅拌器、Y F X27/13Q S-
G C型箱式电阻炉、B25型分散乳化均质机、D-3L型
高压均质机、F D-10型冷冻干燥机、B A N T E900型
P H计、D K-8D型电热恒温水槽、L420型离心机。
1.2实验方法
1.2.1稻壳灰酸浸除杂处理
将稻壳灰与质量分数为8%的稀盐酸混合，回
流加热至100益左右，反应1h以去除稻壳灰中大
部分的金属杂质。趁热将酸浸过的稻壳灰过滤，水
洗至中性，并在110益下干燥2~3h待用。
1.2.2酸浸稻壳灰制备硅酸钠溶液
取10g酸浸稻壳灰，与120m L、2.5m o l/L的 N a O H溶液混合置于反应容器中，电动搅拌条件下 回流加热至100益左右，反应2h以保证稻壳灰中 S i O2溶出完全。反应结束后，溶液自然冷却，真空抽 滤，将滤液即硅酸钠溶液移入干燥器皿中待用。
1.2.3硅酸钠溶液制备纳米白炭黑
量取50m L上述硅酸钠溶液与去离子水按体 积比1颐1混合稀释，并加入适量的聚乙二醇混合加 热溶解，得到反应碱性底液。以10m L/m i n的固定流 速向反应碱性底液中滴加一定浓度的稀H C l，以调 节该溶液的p H，反应1h后将沉淀体系送入高压均 质机中做细化处理。用稀H C l调节沉淀溶液p H为 4~4.5，酸化1h后将沉淀溶液恒温静置陈化一段时 间，洗涤、冷冻干燥后得到纳米白炭黑粉体。
1.3产品性能分析
采用W S B-3型数字式白度仪测定样品的白度。按H G/T3072—2008《橡胶配合剂沉淀水合二氧 化硅邻苯二甲酸二丁醋(D B P冤吸收值的测定》规定 的方法测定样品的D B P吸油值。采用N e x u s670型 F T I R/F T- F I R光谱分析仪对样品做红外光谱分析，测试条件：波长为400~4000c m-1，分辨率为4c m-1。采用X'P e r t P R O X光衍射仪对样品的晶型结构分 析表征，测试条件:C u靶，管电压为40k V，管电流 为40m A，2兹=5~60。。采用T e c n a i G2F30型高分辨率 透射电子显微镜测定样品的形貌及分散性。
2实验结果与讨论
2.1沉淀反应条件对产品白度的影响
图1为不同沉淀反应终点p H、H C r浓度以及沉 淀反应温度对纳米白炭黑产品白度的影响。
沉淀反应终点p H是影响硅酸微粒聚合速度的 重要因素咱2暂，主要影响S i O2微粒的粒径、形貌、结构 等。在盐酸浓度为1.0m o l/L、反应温度为60益的条 件下，考察了不同沉淀反应终点p H对纳米白炭黑 产品白度的影响。由图1可以看出，当沉淀反应终点 p H<9.0时，纳米白炭黑产品的白度随着沉淀反应终 点p H的增加而增加；产品的白度在p H=9.0时达到 最大值；沉淀反应终点p H继续增加，产品白度反而 减小。这主要是因为在碱性条件下，硅酸微粒聚合速 度随着溶液p H的增加而加快，当溶液p H为9.0左 右时，硅酸微粒的聚合速率较快，有助于S i〇2粒子 的成核以及形成合适的过饱和度。
然而溶液p H过 高，硅酸微粒聚合过快，S i〇2粒子容易团聚而包裹更 多杂质粒子，进而降低产品白度。
在沉淀反应终点p H为9.0、反应温度为60益的条件下，考察了不同盐酸浓度对纳米白炭黑产品 白度的影响。由图1可见，产品的白度随着盐酸浓度 的增加而增加，并在盐酸浓度为1.0m o l/L时达到最 大值93.6%；盐酸浓度继续增加，产品的白度反而减 小。分析原因：盐酸溶液的浓度过低，中和反应速度 较慢，不易得到白炭黑沉淀粒子，容易产生溶胶；适 当增加盐酸浓度，单位时间内S i O：微粒生成量增 加，有利于沉淀粒子的聚集以及纯度的提高。继续增 加盐酸浓度，硅胶聚合的速度加快，S i〇2粒子间包裹 的杂质粒子增多，使得白炭黑的白度减小。
在沉淀反应终点p H为9.0、盐酸浓度为1.0m o l/L 的条件下，考察了不同沉淀反应温度对纳米白炭黑 产品白度的影响。由图1可见，产品的白度随着反应 温度的升高而增加，并在60益左右时达到最大值; 温度继续升高，产品的白度变化不大。分析原因：反 应温度过低，粒子之间的碰撞较少，S i〇2
微粒不易成
无机盐工业第50卷第2期
核；反应温度过高，粒子之间的布朗运动加剧，硅胶
聚合的速度加快[3暂，但表面活性剂的疏水分散作用 同时加强，因而产品白度并未出现明显减小。
综上所述，沉淀反应条件选取沉淀反应终点p H
为9.0、盐酸浓度为1.0m o l/L、反应温度为60益时，
九龙坡区第五人民医院有助于纳米白炭黑产品得到最大白度。
2.2沉淀反应条件对产品D B P值的影响
D B P吸油值是纳米白炭黑分散性量度的主要 指标。D B P吸油值越大，代表纳米S i〇2粒子的三维
空间网络结构越发达[4]。同时S i〇2粒子更容易与基
体分子结合，纳米白炭黑的补强性能也就越好。
在盐酸浓度为1.0m o l/L、反应温度为60益的条 件下，图2考察了不同沉淀反应终点p H对纳米白 炭黑产品D B P值的影响。从图2可见，随着沉淀反 应终点p H的增加，产品的D B P值先迅速增加而后 缓慢减小。当沉淀反应终点p H=8.5时，产品的D B P 值达到最大值3.31m L/g；继续增加反应终点p H，产 品的D B P值虽缓慢减小，但仍高于3.0m L/g；当反 应终点p H>9.0时，产品的D B P值迅速减小。分析原 因：当沉淀反应p H较小时，硅酸微粒聚合较慢，生 成的S i〇2粒子孔隙较小，D B P分子难以进入其孔 隙；在碱性条件下，硅酸微粒容易生成球形粒子，进 而在表面羟基的作用下聚合形成较大的孔隙，易于 D B P分子渗入[5]；但是，溶液p H过大时，硅酸微粒 聚合过快，使得部分孔隙坍塌，产品的D B P值反而 减小。
在沉淀反应终点p H为8.5、反应温度为60益 的条件下，图2考察了不同盐酸浓度对纳米白炭黑 产品D B P值的影响。由图2可见，产品的D B P值随 着盐酸浓度的增加而增加，并在1.0m o l/L时达到最 大值；继续增加盐酸浓度，产品的D B P值锐减。分析原因：盐酸溶液的浓度过低，沉淀体系中的质点过 少，达不到晶核生成的饱和度，晶核无法快速增长，使得S i〇2微粒聚合较慢，生成的S i〇2粒子孔隙较 小，不足以使较大的D B P分子进入；盐酸溶液的浓 度过高时，大量的细小质点在瞬间形成，并迅速交联 形成凝胶，但S i〇2晶核还未长大，使得产品颗粒变 粗，因而白炭黑D B P吸油值也会变小。
在沉淀反应终点p H为8.5、盐酸浓度为1.0m o l/L 的条件下，图2考察了不同沉淀反应温度对纳米白 炭
黑产品D B P值的影响。由图2可见，产品的D B P 值随着反应温度的升高而增加，并在60益左右达到 最大值；温度继续升高，产品的D B P值稍有减小。分 析原因：随着反应温度的升高，粒子之间的布朗运动 加剧，聚合反应加速，S i〇2微粒的孔隙也逐渐长大，产品的D B P值随之增大；温度的升高同样使得表面 活性剂活性增强，对S i〇2微粒的分散作用也增强。继续升高反应温度，部分表面活性剂从沉淀体系中 挥发出来，不利于产品的分散，使得产品的D B P值 稍有减小。
综上所述，沉淀反应条件选取沉淀反应终点p H 为8.5、盐酸浓度为1.0m o l/L、反应温度为60益时，有利于纳米白炭黑产品得到最大D B P值。综合考虑 产品的白度和D B P值，确定适宜的沉淀工艺条件：沉淀反应终点p H为8.5~9.0、盐酸浓度为1.0m o l/L、反应温度为60益。
2.3高压均质条件对产品分散性能的影响
高压均质过程可以通过高压气流带来的强大剪 切力和撞击力对液体物料加以细化，同时液体物料 通过狭缝时静压力的突变会引发强大的空穴爆炸 力，使得液体物料中的白炭黑颗粒得到进一步的超 微细化。细化的同时，S i O：微粒形成之初包裹在微粒 内部的钠盐得到释放，可以有效降低白炭黑产品中 钠盐的含量，提升纯度。
图3为不同均质压力下所得的纳米白炭黑产品 的T E M照片。由图3可见，未均质时，产品颗粒胶连 严重，颗粒之间出现明显的团聚现象（图3a)；当均 质压力为34.5M P a时，S i〇2颗粒之间的胶连团聚
明星合成6p现象开始有所缓和（图3b)；继续增加均质压力至 34.5~69M P a时，S i〇2颗粒逐渐分散开来，接枝粘连 或叠加的纳米颗粒数量逐渐减少(图3c)；当均质压 力升至69~103.4M P a时，接枝粘连或叠加的纳米颗 粒数量降至十数颗，甚至可以看到单个颗粒，颗粒分 散效果较好(图3d)。可以看出，均质压力越大，
高压
勒夫波2018年2月顾珊等：高压均质-沉淀法制备高分散纳米白炭黑研究
气流对S i02颗粒的物理作用力（剪切、撞击和空穴
爆炸力冤越大，S i〇2大颗粒团聚物更容易破碎分散成
小分子，S i〇2颗粒的分散效果就越好。然而，根据
M.T h i e b a u d等[6]的研究报道，当均质压力为20~
50M P a时，每增加10M P a的均质压力，物料温度就
会升高2.5益。且均质压力越高，液体物料的温度升
高越多，随之而来的设备磨损和动力能量消耗也越
多。因此，综合能耗、经济等方面的考量，适宜的均质
压力应选择69~103.4M P a。
a—未均质；b—34.5M P a;c—34.5~69M P a;d—69~103.4M P a 图3均质压力对纳米白炭黑分散性能的影响
2.4P E G改性前后产品的晶型及红外光谱分析
P E G-6000是一种非离子表面活性剂，纳米白 炭黑开始成核时，水合状态下P E G分子可以吸附在 S i〇2粒子表面，形成P E G/S i〇2包覆层，产生空间位 阻效应，降低S i〇2粒子的表面张力，从而有效阻止 纳米白炭黑粒子的团聚咱7暂。
图4为P E G-6000改性前后纳米白炭黑粒子的 X R D谱图。由图4可以看出，P E G-6000改性前后谱 图中均未出现尖锐的晶体衍射峰，而是在2兹=22。处 出现一个较宽的弥散峰，与非晶态二氧化硅的谱图 基本吻合咱8暂，说明表面活性剂P E G-6000的加入并 未改变纳米白炭黑的晶型结构，改性前后所得的白 炭黑粒子均为非晶态二氧化硅。
图5为P E G-6000改性前后纳米白炭黑粒子的 红外光谱谱图。从图5可见，S i〇2的几个特征吸收峰 在P E G-6000改性前后的谱图中均有体现，即：结构 水一O H反对称伸缩振动峰(3444c m-1附近）、表面 吸附水的H—0—H弯曲振动峰(1634c m-1附近）、S i—0—S i键的伸缩振动峰（1100c m-1附近）、S i—0键的对称伸缩振动峰(801c m-1附近）、S i—O键的 对称弯曲振动峰(470c m-1附近)[9]。不同的是，经过
P E G-6000改性后，谱图中3444c m-1附近的一O H 反对称伸缩振动峰和1 634c m-1附近的H—O—H 弯曲振动峰明显减弱，表明P E G-6000分子已成功 地包覆到S i O2粒子表面[10]。同时，956c m-1附近出现 的S i—O H弯曲振动吸收峰、801c m-1附近的S i—O 键的对称伸缩振动峰和470c m-1附近S i—O键对称 弯曲振动峰，均为疏水基团的吸收峰[11]，P E G-6000改性后这3种吸收峰的明显加强，也表明P E G-6000改性使得 白炭黑粒子的疏水性增强。
3结论
本研究以稻壳灰为原料，在传统沉淀法的基础 上，创新性地提出了高压均质与沉淀法联用技术，在 纳米S i O：微粒形成初期，采用高压均质技术利用高 压气流的强烈剪切、碰撞和空穴爆炸作用对纳米 S i〇2微粒进行可控细化，并用表面活性剂对细化颗
(下转第74页
）
无机盐工业第50卷第2期
甲醇质量空速为9h-1的条件下，Z S M-23添加量为 20%的复合催化剂及纯活性氧化铝的甲醇脱水反应
稳定性。由图6可以看出，在实验考察范围内，Z S M-
23/活性A l2〇3复合催化剂的稳定性明显好于纯活性
A l2〇3催化剂，这表明Z S M-23分子筛的加入不仅提
高了复合催化剂的甲醇脱水反应活性，同时还增强
了复合催化剂的稳定性。
3结论
通过实验优化了合成拟薄水铝石的p H及老化
时间等条件。在优化的条件下，可以合成得到结晶度
更高、孔结构更发达的拟薄水铝石，经过干燥、焙烧
等后处理可得到性能优良的甲醇脱水制二甲醚活性
A l2〇3催化剂。通过向活性A I2O3中加入Z S M-23分
子筛，可得到酸量更大、甲醇脱水反应活性更高的
激光笔
Z S M-23/活性A I2O3复合催化剂。此外，相对于纯活
性A I2O3，复合催化剂还具有更好的稳定性。因此，制
备活性A l2〇3和弱酸型分子筛复合催化剂用于甲醇
脱水制二甲醚反应具有非常高的研发价值。
参考文献：
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(上接第69页）
粒进行疏水分散，阻止颗粒的再次聚集团聚，成功地
制得了分散性好、纯度较高的纳米白炭黑粉体。
实验研究了沉淀反应终点p H、盐酸浓度、反应
温度、高压均质等对纳米白炭黑产品性能的影响，确
定了最佳沉淀反应条件：沉淀反应终点p H为8.5~
9.0、盐酸浓度为1.0m o l/L、反应温度为60益、均质
压力为69~103.4M P a。结果显示，最佳工艺条件下
制得的纳米白炭黑产品白度达到93%左右，D B P吸
油值高达3.31m L/g，为高纯度、高分散的纳米白炭 黑。产品的X R D和F T-I R分析表明，该产品为无定
工程图纸尺寸型结构的白炭黑，且P E G-6000改性使得白炭黑粒
子的疏水性增强。
参考文献：
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收稿日期:2017-08-27
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收稿日期：2017-08-24
作者简介：顾珊(1987—），女，博士，工程师，主要从事能源化工研究，已发表4篇S C I及1篇中文核心论文。
：gu shan870602@163
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