Vol.32 No.1
Jan. 2021
第32卷第1期
2021年1月
化 学 研 究
CHEMICAL RESEARCH
王文润泽二潘仕豪1，徐繁2，高士哲二王任硕二姜付义1，周艳丽二徐加虎「孙建超“
(1.烟台大学环境与材料工程学院，山东烟台264005； 2.山东省应急管理厅航空护林站，山东济南250014)
摘 要：以羟基纳米纤维素为原料，利用其表面丰富的羟基还原KMnO *，在纳米纤维表面原位生成MnO ?纳米
颗粒，并与Super P 混合，通过简单抽滤的方式获得CNF@ MnO 2/Super P 自支撑正极。结果表明：无粘结剂的
CNF@ MnO 2/Super P 自支撑正极具有较高的循环稳定性，在0.5 A - g -1的电流密度下，循环800圈后，容量仍能 达到247 mAh - g -1；均匀分布的纳米MnO 2与Super P 能够有效缩短离子和电子扩散路径，大大降低材料的电
阻，使正极具有良好的倍率性能，在2 A - g -1的电流密度下，循环300圈之后，电池容量仍保持在175 mAh - g -1, 库仑效率~99%；利用该正极良好的延展性，制备了软包电池，并表现出了较高的循环稳定性和容量保持率，该工
作为柔性无粘结剂的水系Zn-MnO 2二次电池的设计开发提供了新的研究思路。
关键词：原位合成；羟基纤维素;MnO ；自支撑；锌离子电池
中图分类号：O645.1 文献标志码：A 文章编号：1008-1011(2021)01-0062-06一时舍弃
Preparation of cellulose nanofiber/MnO 2 cathode for zinc ion battery
and study on its electrochemical properties
WANG Wenrunze 1, Pan Shihao 1, XU Fan 2, GAO Shizhe 1, WANG Renshuo 1,
JIANG Fuyi 1, ZHOU Yanli 1, XU Jiahu 2*, SUN Jianchao 1*
加雷沙星(1. School of Environment and Material Engineering, Yantai University, Yantai 264005, Shandong, China;2. Aviation Forest Station for Shandong Emergency Management Office, Jinan 250014, Shandong, China)
Abstract: KMnO q was reduced by hydroxyl cellulose nanofiber ( CNF) with abundant hydroxyl groups
on its surface. MnO ： nanoparticles were generated in situ on the surface of nanofibers. The CNF @
MnO ：/Super P self-supporting cathode was prepared by simple filtration for the mixture of CNF@ MnO ：
and Super P. The results show that the binder free CNF@ MnO^^Super P cathode has a high cycle stability , and its capacity can still mantain 247 mAh • g 1 after 800 cycles at the current density of 0.5 A
*g 1. Uniform distribution of nano MnO ： and super P can effectively shorten the diffusion path of
ions and electrons, and greatly reduce the resistance of the materials, resulting in good rate
performance of cathode. The capacity of the battery remains at 175 mAh • g 1 with high coulomb
收稿日期：2020-11-05
基金项目：国家自然科学基金项目(51772257)；山东省自然科学基
金重大基础研究项目(ZR2018ZC1459)； “十二五”科技支
撑计划项目专题“华北土石山区森林可持续经营技术研究与示范"(2012BAD22B0304)；国家林业局林业公益性
行业科研专项(20100400205)经费资助
作者简介：王文润泽(1999-)，女，研究方向：锌离子电池。*通讯联
系人,E-mail ： 345964454@ qq ；jianchao@ ytu.edu
第1期王文润泽等：纳米纤维素/MnO2自支撑锌离子电池正极的制备及其电化学性能研究63超图
efficiency(〜99%)after300cycles at the current density of2A・g I By utilizing the good ductility of cathode，soft package battery was prepared，which showed high cycle stability and capacity retention rate.This work provides a new research idea for the design and development of binder-free rechargeable Zn-MnO2batteries.
Keywords：in situ synthesis;hydroxyl cellulose;MnO2;self-supporting;zinc ion batteries
锂离子电池在生活中已经得到了广泛使用，但出于经济和安全方面的考虑，研究者们正在积极的研发可靠、高效、价格低廉的下一代储能系统T7］。在众多候选者当中，二次水系锌离子电池因其成本低、环境友好、安全性高等优势成为研究热点［8-9］o 水系锌离子电池使用水溶液为电解液，具有成本低、易制取且安全环保等优势，在智能穿戴设备以及大规模储能电网设施中极具应用潜力。此外，金属锌负极也有众多优势，例如:1）金属锌的能量密度高（质量比容量为820mAh•gT；体积比容量为
5851 Ah•L-1）；2）金属锌导电性好，资源丰富，价格低易制取［10］；3）锌的还原电位低（-0.763V vs.标准氢电极），与正极组成电池后具有较高的开路电压;4）在水中稳定性好，为析氢电位较高金属（1.2V），避免了水的分解，保证了电化学稳定性［11］。更重要的是，锌及其化合物的毒性低并且电池组装和回收安全、便利，使锌离子电池展现出极高研究价值和应用潜力［870,1276］
基于以上考虑，本文使用羟基纳米纤维素（Cellulose nanofiber,CNF）为起始原料，利用纤维表面丰富的羟基还原位点与KMnO4反应获得在纤维素表面均匀生长的MnO2纳米颗粒，并通过与纳米导电碳颗粒Super P的混合，获得CNF@MnO2/Super P复合材料。借助CNF优异的机械性能，仅使用简单的抽滤方式即获得CNF@MnO2/Super P自支撑正极。均匀分布的纳米MnO2与Super P能够有效缩短离子和电子扩散路径，并提高电子在活性物质和导电剂之间的能量转化效率。因此，使用金属锌片为负极，与CNF@MnO2/Super P正极组合，在近中性的高浓度电解液中发挥出247mAh•g一1的可逆容量，经过800次循环仍保持95.3%的容量，并且表现出优异的倍率性能，充分验证了该体系的优异电化学性能。软包电池的组装、循环性能测试及可视化测试充分表明CNF@MnO2/ Super P基锌锰电池的实用价值，能够满足林区供电系统对电池高安全性能的需求。该工作为柔性无粘结剂的水系Zn-MnO2二次电池的设计开发提供了新的研究思路。1实验部分 1.1实验药品及试剂
质量分数为2.0%的羟基化纳米纤维素分散液（中山纳纤丝有限公司，广东中山市）；高锰酸钾、硫酸锰（分析纯，天津科密欧试剂公司，天津）；纳米导电碳颗粒Super P（特密高公司，瑞士）；金属锌片（厚度100^m，腾丰金属材料公司，河北邢台市）；硫酸锌（99.5%纯度，阿拉丁试剂有限公司，上海）；扣式电池壳CR2032（深圳科晶智达有限公司）；纤维素隔膜（杭州双圈滤纸有限公司）。
1.2CNF@MnO2/Super P复合材料及其自支撑
正极的制备
向10.0g2.0%羟基化纳米纤维素分散液中加入10mL去离子水，并搅拌均匀，随后在搅拌状态下逐滴加入10mL配置好的5%的高锰酸钾水溶液（质量分数），并剧烈搅拌30min。然后加入0.2g Super P并持续搅拌20min，得到混合均匀的悬浮液。移取5mL悬浮液，使用减压抽滤装置进行抽滤，随后将抽滤所得滤饼进行干燥，活性物质载量最终获得CNF@MnO2/Super P自支撑正极。
1.3CNF@MnO2/Super P基锌离子电池组装和
测试
将制备好的CNF@MnO2/Super P正极裁剪成直径为12mm的圆片，使用2mol•L-1的硫酸锌和0.2 mol•
L-1的硫酸锰混合水溶液为电解液，直径为16mm 的金属锌片为负极，使用CR2032电池壳进行扣式电池的组装。循环伏安（CV）和交流阻抗测试（EIS）是在上 海辰华电化学工作站（CHI750E）上进行的,CV测试的 扫描电压范围为1.0-1.8V,EIS测试频率范围为1-10000Hz。电池的恒电流充放电测试通过新威多通道电池测试系统（CT-4008）进行测试。
2结果与讨论
由于KMnO4的强氧化性和羟基纤维素的还原性，两者发生氧化还原反应,MnO2在羟基纤维上原位生成。然后将CNF@MnO2与导电剂Super P混合，利用纤维素的长链骨架结构和Super P优异的导电性，最终通过抽滤的方式，制备成柔性自支撑的
64化学研究2021年CNF@MnOz/Super P水系锌离子电池正极，制备过程如图1所示。
8/
抽滤
KMnO
8\
CNF@MnO2/Super P
复合材料
柔性自支撑的CNF@MnO2/Super P正极
搅拌，so r
■jr仔罕r**讯, Super P
城市通讯竣基CNF竣基C NF@MnO2
图1CNF@MnO2/Super P复合材料及其自支撑正极制备流程图
Fig.1Schematic illustration for preparation of CNF@MnO^^Super P composite and free-standing CNF@MnO^^Super P cathode
2.1微观形貌分析及物相表征
图2a~b为CNF及CNF@MnO2/Super P复合材料的透射电镜下的微观形貌。在图2a中可以看到,CNF呈现一个三维网状结构，而这样的结构既有利于自支撑电极的成功制备也有利于均匀生长更多的MnO2
纳米颗粒。从图2b和扫描电镜图2c中可以看到，CNF长链上附着生长着很多纳米颗粒。点扫描元素电子能谱（图2d）结果表明该材料只有C、O与Mn三种元素。而且从面扫描结果中（图2e -g）还可以看到C、Mn、O三种元素均匀分布，这也证明了MnO2均匀生长在羟基化纳米纤维素上。通过热重分析，MnO2在羟基纤维素上的负载量为37%（质量分数）。
0020A1L2L4L6|
C
1
Spectrum7
110
1J L4
吴忠将军简历
图2(a〜b)CNF及CNF@MnO2/Super P复合材料的透射电镜形貌；(c)CNF@MnO2/Super P 复合材料的扫描电镜测试形貌;(d)CNF@MnO2/SuperP复合材料的点扫描元素电子能谱结果；
(e〜g)对c图进行碳、锰、氧元素面扫描结果；(h)CNF@MnO2/Super P正极在空气中的热失重分析结果Fig.2(a-b)TEM morphologies of CNF and CNF@MnO?/Super P composite；(c)SEM morphology of CNF@MnO2/Super P as well as its full elemental EDS spot scan and(e-g)EDS mapping results of C, Mn and O elements；(h)TGA of CNF@MnO?/Super P cathode
2.2电化学性能研究
图3是以CNF@MnO2/Super P自支撑正极,Zn 箔为负极,2mol-L-1硫酸锌为电解液组装的纽扣电池在不同测试条件下的电化学性能图。图3a是电池在0.5A-gT电流密度下进行的长循环测试，电池在经过首圈的活化后，电池容量在第二圈为250mAh-gT，在经过800圈的循环后，电池容量保持在247mAh-gT。这一结果说明，CNF@MnO2/ Super P自支撑正极具有优异的结构稳定性，在锌离子脱嵌过程中，没有造成材料结构的坍塌。此外，电池的库仑效率保持在99.9%，这也表明充放电过程高度可逆。图3b是在更高电流密度下（2A・gT）进行的长循环测试，当电池循环至300圈时容量可以保持在175mAh-gT，这表明该自支撑正极具有
第1期王文润泽等：纳米纤维素/MnO自支撑锌离子电池正极的制备及其电化学性能研究65
较好的功率密度。图3c是在0.05~5A・gT的电流 密度下进行的倍率性能测试。随着电流密度的增大，电池的容量下降，当再返回0.05mA-gT的电流 密度时，电池的容量返回初始水平，这一结果进一步表明该材料的结构稳定性，能够胜任在不同倍率条件下的测试环境，这一点对产业化的应用具有重要意
义。图3d为不同倍率测试条件下对应的充放电曲线。
图3CNF@MnO?/Super P基锌锰电池在(a)0.5A-g"和(b)2A•g"电流密度下的恒电流充放电测试结果;
(c)电池在0.05-5A•gT电流密度下的倍率性能测试结果;(d)电池在不同电流密度下的充放电测试曲线
Fig.3Cycle performance of Zn/MnO batteries with CNF@MnO2/Super P cathode at current densities of
(a)0.5A g_l and(b)2A g_l；(c)Rate performance of battery at different current densities and
(d)the corresponding discharge-charge profiles
由图4a所示，在0.5mV-s-1的扫速下，循环伏安曲线上有两对氧化还原峰，分别为0(1.65V)、D1(1.10V)和C2(1.73V)、D2(1.20V)，并且峰的位置与图3d中充放电曲线平台出现的位置基本一致。通过对反应机理进行预测并分析,1.65与1.73V处的峰分别对应着Zn2+,H+的脱出以及Mn离子的氧化过程；1.20与1.10V处的还原峰对应着Zn2+、H+的嵌入以及Mn4+还原为较低价态的过程。氧化峰与还原峰之间具有一个非常好的对称性，这表明此材料具有较好的可逆性，并且扫速增大氧化还原峰的电流也随之增大。峰值电流(i)与扫速(”)之间的关系可用i=a v b来描述，其中a、b为可变参数，一般来说b值在0.5~1.0之间［17_18］。通过计算得出b 值分别为0.953、0.623、0.656、1.004(图4b)，结果表
明Zn2+的存储行为受电容和扩散协同控制。图4c 显示出了电池在0.1~105Hz下的交流阻抗。结果表明，该复合材料的阻抗为25O，表明复合材料具有良好的导电性。
最后将自支撑正极制成软包电池，并对其进行了电化学性能测试。图5a为软包电池的结构示意图，以CNF@MnO2/Super P为正极、2mol•L-1的ZnSO4为电解液和锌箔为负极。图5b为两个软包电池串联点亮排布为人型图案的23个发光二极管，表明该材料的实用性。图5c为软包电池在0.5A-gT电流密度下进行的长循环测试，当电池循环至100圈时，容量仍保持在200mAh-gT。该工作为自支撑CNF@MnO2/Super P正极在柔性锌离子电池中的大规模应用奠定了良好的基础，适用于森林安全监控、预警系统等需电系统对电池高安全性、可靠性的要求。
66
化 学 研 究2021 年
lg(scan rate)/lg(mV • s"1)
——
0.1 mV-s 1 —
—0.2 mV-s 1—
—0.3 mV-s 1—
—0.4 mV-s 1---0.5 mV-s 1
D2 ，
Voltage/V vs. Zn/Zn 2+
・D1 ・D2
▲ C1▼ C2—
—b=0.952,・
—
—b=0.623A,-'
---b=0.65(—
—b=1.03-
■
Z"/Q
图4 (a ) CNF@MnO 2/SuperP 基锌锰电池在不同扫描速率下的循环伏安曲线；
(b )四个峰位置的b 值计算结果；(c )电池在0.1-105 Hz 下的交流阻抗测试图
Fig.4 (a ) CV curves of the CNF@MnO2/Super P cathode at different scan rates ；
(b ) The b values of four peaks in the CV curves during cycling ；
(c ) Electrochemical impedance spectroscopy (EIS ) measurements in the frequency range of 0.1-105 Hz
铝塑膜
锌箔负极
一铝塑膜
图5 (a )软包电池示意图；(b )软包电池点亮23个二极管；
(c )软包电池在0.5 A • g -1电流密度下的循环性能测试结果
Fig.5 (a ) Schematic diagram of CNF@MnO?/Super P based pouch cell ； (b ) LED array containing 23 bulbs
-1
powered by Zn/MnO ? batteries ； (c ) cycle performance of pouch cell at a current density of 0.5 A • g
3结论
通过原位生长方式制备了 CNF@ MnO 2 水系锌
离子电池正极材料，并利用CNF 的链状骨架结构制 备成了柔性自支撑的CNF@ MnO 2/Super P 正极。 扫描和透射电镜表明三种材料均匀地混合在一起。 恒流充放电测试表明该正极具有良好的稳定性。在
0.5 A • gT 的电流密度下，循环800圈后，容量仍能
达到247 mAh • gT 。循环伏安和交流阻抗测试表 明该自支撑正极具有良好的导电性和电化学可逆
性。利用该正极良好的延展性，制备了软包电池，并
地震烈度表
通过两个软包电池的串联点亮了 23个LED 灯泡,
在0.5 A ・gT 的电流下，软包电池循环100圈之后，
容量仍保持在200 mAh • g -1，这充分证明了该材料
的实用性，能够满足林区供电系统对电池高安全性
能的需求。 该工作为柔性无粘结剂的水系 Zn-MnO 2
二次电池的设计开发提供了新的研究思路。
参考文献：
[ 1 ] BARPANDA P, LANDER L, NISHIMURA S I, et al.
Polyanionic insertion materials for sodium-ion batteries
[J ]. Advanced Energy Materials , 2018,
8(17):
1703055.
[ 2] DELMAS C. Sodium and sodium-ion batteries: 50
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
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