张照鸿
（陕西延长石油集团油气勘探公司天然气勘探开发部，陕西 延安 716000）
【摘 要】针对气田钻井试气中钢材在湿硫化氢环境中的腐蚀现象，通过对硫化氢腐蚀机理的探讨，分析了气田钢材在制造、使用中腐蚀的影响因素，提出了气田钢材腐蚀防治的一些措施，确保气田钢材的安全正常使用。 关键词：硫化氢 腐蚀 防治
1 引言
近年，在鄂尔多斯盆地油气勘探中，在某些层位或多或少的有硫化氢显示，硫化氢是一种无、臭鸡蛋气味的有毒气体，在钻井作业时循环的钻井液中一旦发生H2S气侵，就会对钻井液组成产生严重污染，导致钻井液的流变性能变差，如影响携带岩屑、井壁稳定、造成起下钻压力激动等，增加钻井成本[1]。而硫化氢对钻具的副作用，则引起氢脆和金属变质的危害
更是不可忽视。由腐蚀造成的经济损失很大,据统计,全国钻杆的平均耗量为4kg/m以上,即每钻进1m,损耗钻杆4kg鲁尔区以上[2]。
2 钻井过程中硫化氢来源
2.1 油气井中H2S的来源
石油中的有机硫化物热作用分解产生H2S气体，H2S含量将随地层埋深增加而增加,在井深dpph2600米，H2S含量在0.1-0.5%之间，而超过2600米时含量超过2-23%，当地温超过200-250℃时，热化学作用将加剧而产生大量H2S。
石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生H2S，下部地层中硫酸盐层通过裂缝等通道，使H2S上窜而来，含硫的地层流体（油、气、水）流入井内。而在非热采区，因底水运移，将含H2S地层水推入生产井而产生H2S。还有某些深井泥浆处理剂高温热分解和厌氧菌作用于有机硫或无机硫产生H2S。
2.2 钻井泥浆高温分解
磺化酚醛树脂100℃分解，三磺（丹煤、褐煤、环氧树脂）150℃分解，磺化褐煤130℃分解，本质素硫酸铁铬盐180℃分解，丝扣油高温与游离硫反应，某些含硫原油或含硫水被用于泥浆系统。
3 硫化氢的腐蚀机理、危害及影响因素
3.1 硫化氢腐蚀机理
汇兑损益硫化氢的水溶液是弱酸，其作为弱酸离解为离子：H2S=HS- + H+，HS-=S2-+2H+。它们对金属的腐蚀是氢去极化过程。
在溶液中H2S首先吸附在铁表面，铁经过一系列阴离子的吸附和脱附、阳极氧化反应、水解等过程生成铁离子或者硫化铁。
硫化氢加速铁的阳极电离反应如下：
Fe+H2S+H2OFeHS-ad+H3O+
FeHS-adFeHS+ad+2e
FeHS++ H3O+ Fe2++H2S+H2O
Fe2++ HS- FeS +H+
在弱酸溶液中，铁的阳极电化学反应产生的FeHS+ad也可能脱附H+直接转变为FeS。当生成的FeS致密且与基体结合良好时，对腐蚀有一定的减缓作用。但当生成的FeS不致密时，可与金属基体形成电位差为0.2～0.4V的强电偶，反而促进基体金属的腐蚀。另外，当溶液中或金属基体表面有硫化物存在时，硫化物在一定程度上阻止了氢原子向氢分子的转变，这些氢原子在钢材表面层的缺陷部位结合成氢分子并聚集膨胀，产生氢压，在钢材的服役拉力叠加、协同作用下，就导致硫化物应力腐蚀开裂。 硫化氢对阴极反应的作用机理如下：
Fe+HS-Fe(HS-)ad
Fe(HS-)ad+H3O+ Fe(H-S-H)ad+H2O
Fe(H-S-H)ad +e Fe(HS -)ad + Had
最后阶段最缓慢，限制了阴极过程的总速度。
硫化氢不直接参加阴极反应，只是作为加速氢离子放电的催化剂。还原的氢原子一部分再化合，另一部分则扩散到金属内部引起氢脆。
目前，对于电化学反应步骤、最终腐蚀产物、何种物质参与电化学反应存在极大地争议，另外由于氧、PH等环境因素的影响，增加了研究阴极腐蚀机理的难度。
3.2硫化氢的危害
3.2.1 氢鼓泡
硫化氢中电离出的氢离子（氢原子）向钢中扩散，在钢材的裂纹、夹渣等连续处聚集形成分子氢，从而形成很大的膨胀力。由于氢分子难以从钢组织内部溢出，随着氢分子数量的增加，形成巨大内压导致周围组织屈服，导致表面层形成氢鼓泡。
3.2.2 氢致开裂
在氢气压力的作用下，不同层面上的氢鼓泡裂纹相互连接形成阶梯状, 形成阶梯状特征的氢
致开裂，分布在平行于表面方向，钢中MnS夹杂带状组织分布会增加氢致开裂的敏感性[4]。
3.2.3 硫化物应力腐蚀开裂
湿硫化氢环境中产生的氢原子渗入到钢的内部,溶解于晶格中，使钢的脆性增加, 在外加拉力应力或残余应力作用下形成开裂, 它通常发生在焊缝与热影响区等高强度区。
3.2.4 应力导向氢致开裂(氢脆)
在应力引导下, 夹杂物和缺陷处因氢聚集形成的裂纹沿垂直应力方向开裂, 形成应力导向氢致开裂。H2S在金属表面有水的条件下，同时金属表面的水中存在大量氢原子，这些氢原子在一般条件下绝大部分会结合成氢分子，但金属表面还存在一定浓度的氢原子，这些氢原子中的一部分就渗入到金属的内部，在有缺陷的地方聚集起来，结合成氢分子。氢分子比氢原子所占空间大20倍，这使金属内部形成很大的内压，使软金属变硬，高强度钢变脆，延展性下降，出现破裂。
包涵体蛋白3.3 H2S对金属腐蚀的影响因素
3.3.1 介质温度的影响
温度升高, 硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。试验表明, 在22 ℃左右, 硫化物应力腐蚀敏感性最大, 温度高于22 ℃后, 硫化物应力腐蚀的敏感性明显降低。
有学者认为，无水H2S在250℃以下腐蚀性较弱；在室温下的湿H2S气体中，钢铁表面生成的是无保护性的Fe9S8。在100℃含水蒸汽的H2S中，生成的也是无保护性的S和少量FeS。在饱和H2S水溶液中，碳钢在50℃下生成的是无保护性的Fe9S8和少量FeS；当温度升高到100～ 150℃时，生成的是保护性较好的FeS2[5]。
3.3.2 PH值的影响
H2S水溶液的PH 值为6是一个临界值。当PH值小于6时，钢的腐蚀速率高；溶液呈中性时，均匀腐蚀速率最低；溶液呈碱性时，均匀腐蚀速率比中性高，但低于酸性情况。如果溶液中含有氧或二氧化碳其它介质时，对钢材的腐蚀也会加快。
在H2S溶液中，碳钢初始腐蚀速率约为0．7mm/a。随着时间延长，腐蚀速率逐渐下降，2000h后趋于平衡，约为0．01 mm/a。
3.3.3 H2S浓度的影响
一般情况下，H2S浓度越高腐蚀速度越快，但高于某一浓度时逐渐变慢。H2S达到氢脆的浓度与气体的压力有关。
李鹤林等人的研究表明，H2S含量较低和较高时，钢的腐蚀速率均较低；随着H2S含量的增加，钢呈现出明显的局部腐蚀特征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。H2S浓度对腐蚀产物FeS膜也具有影响。有研究资料表明，H2S质量浓度为2.0 mg/L时，腐蚀产物为FeS2和FeS；H2S质量浓度为2.0～20 mg/L时，腐蚀产物除FeS2和FeS外，还有少量的S生成；H2S质量浓度为20～600 mg/L时，腐蚀产物中S的含量最高。上述腐蚀产物中，Fe9S8的保护性能最差[5]。
3.3.4 钢材自身的性能
根据金相组织，索氏体抗H2S腐蚀好，焊接口金属组织呈马氏体，缺陷多，易聚集氢分子，造成严重氢脆。因此，在H2S环境的钢材设备要尽量避免损伤表面或对设备进行冷加工，尽量减少残余应力。
就钢材硬度来说，要求硬度小于22 HRC。H2S易使原来比较软的金属变硬，而原来较硬的金属变脆而破裂，所以，较硬的金属易受H2S的应力腐蚀。
还要看管材的表面状况，同时，考虑管材是否存在应力集中和内应力(避免冷加工,减少残余应力)。
4 防腐措施
4.1 合理选材
黄土高原地图 耐硫化氢腐蚀合金钢的应用,是防止硫化氢腐蚀、提高气田开采寿命的可靠方法之一。提高钢材本身的抗腐蚀性能来防止硫化氢腐蚀是最安全、简便的有效途径, 主要机理是在钢材中加入金属铬和镍等元素材料。铬是提高合金钢耐硫化氢、二氧化碳的元素之一,镍是提高耐腐蚀和耐热性的重要元素, 世界上许多国家镍储量紧缺。为了节省镍, 用锰和氮取代不锈钢中的部分镍。针对高含硫化氢气田, 选用抗硫化氢腐蚀的3Cr、13Cr 钢材较为合适。
油管、套管选择防硫管材，低屈服强度（52.78Kg/mm2以下）的油、套管比高屈服强度（56.3Kg/mm2以上）更适合在含H2S井中使用。
钻杆的防腐可以考虑通过合理选材，对浅、中深井尽量使用无机械伤痕、未冷加工的低硬度钻杆；对焊接热影响区应先淬火，再回火调质处理，使之硬度小于22HRC。
4.2 钻井液中加入除硫剂
常用的除硫剂主要是碱式碳酸锌和海绵铁。碳酸锌可使硫化氢质量浓度降低约500 mg/L，锌的电极电势低于铁，故对铁具有可靠的保护作用[5]。
控制钻杆的使用环境，维持钻井液PH值为9.5-11之间，即在钻井液中加入碱性物质NaOH安贞医院体检中心、Ca(OH)2，以避免发生能将硫化氢从钻井液中释放出来的可逆反应。
4.3 采用缓蚀剂
缓蚀剂防腐效果主要与井况、缓蚀剂类型、注入周期和注入量等有关。该技术成本低、初期投资少，但工艺复杂，对生产影响较大。此外，不同井况所要求的缓蚀剂的类型也不尽相同。通常情况下，中性介质中多使用无机缓蚀剂，以钝化型和沉淀型为主；酸性介质使用的缓蚀剂大多为有机物，以吸附型为主。但现在的复配缓蚀剂根据需要在用于中性介质的缓蚀剂中也使用有机物，而在用于酸性水介质的缓蚀剂中也添加无机盐类
[5]。目前国内外常用的缓蚀剂是咪唑啉、恶唑啉系列产品和有机胺类、胺类的脂肪酸盐、季胺化合物、酰胺化合物和丙炔醇类。
还可以采取以下方法如，尽量使用油基泥浆，杜绝清水钻进，使用内涂层钻杆，使用除氧剂，随时对钻杆进行探伤，防止硫化氢侵入钻井液。
除此之外，还可以考虑到采用近平衡钻进，可以有效防止H2S出现；还可以根据井下可能遇到的温度,不采用在此温度下可能分解的泥浆处理剂；同时，避免使用含硫原油或含硫化物的泥浆添加剂。
5 结论
1)气田中硫化氢的出现，常常给钻井、试气等工作带来许多问题，其腐蚀机理及研究方法是比较复杂的。通过改善钻具作业环境，降低硫化氢含量，或加入除硫剂、缓蚀剂等方法，起到保护钻具的作用，也是保障气田开发,延长气井寿命的重要因素。
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