热传导方程
第一节钻井液原材料及处理剂简介
第二节钻井液原材料及处理剂质量检验相关参数
（一）测定意义
钻井液原材料及处理剂中钙盐主要作为无机絮凝剂及页岩抑制剂。首先利用钙盐可以制备抑制型钻井液，在水敏地层，抑制泥页岩的水化膨胀。其次可以配制化学处理剂，同聚合物配合使用，提高其抗盐、抗钙能力。此外在钻井液中大量引入钙离子时，可以堵塞岩石细小裂缝，减少漏失。[王平全, 周世良编著. 北京: 石油工业出版社.2003. 9. 第39页]
但是当钙离子过多时，钻井液则会遭受到钙侵，导致分散钻井液立即失去良好的流动性，滤失量剧增，泥饼厚度增加，且结构松散。[鄢捷年主编.钻井液工艺学.东营:中国石油大学.2001.5.第160页]当污染严重时，会严重影响钻井液的流变和滤失性能，还会加剧对钻具
的损坏和腐蚀。[鄢捷年主编. 钻井液工艺学. 东营: 中国石油大学. 2001.5. 第153页]因此钻井液及钻井液原材料中钙离子的含量的测定具有重要的意义。
（二）测试方法
国民党王牌军覆灭记首先钙离子易与钠蒙脱石中钠离子发生离子交换，使其转化为钙蒙脱石，而钙离子的水化能力比钠离子要弱的多，因此钙离子的引入会使蒙脱石絮凝程度增加，致使钻井液的黏度、切力和滤失量增大。其次钙离子本身是一种无机絮凝剂，会压缩粘土颗粒表面的扩散双电层，使水化膜变薄，电位下降，从而引起粘土晶片面-面和端-面聚结，造成粘土颗粒分散度下降。[鄢捷年主编. 钻井液工艺学. 东营: 中国石油大学. 2001.5. 第159页]
钙离子可通过以下途径进入钻井液即钻遇石膏层，钻遇盐水层，因地层盐水中一般含有钙离子，钻水泥塞，因水泥凝固后产生氢氧化钙，使用的配浆水是硬水，石灰用做钻井液添加剂。[鄢捷年主编. 钻井液工艺学. 东营:中国石油大学. 2001. 5. 第153页]
在钻井液及其材料中对钙离子检测时通常采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)配位滴定法，即在强碱性溶液中用EDTA滴定Ca2+，反应方程式为。乙二胺四乙酸简称EDTA，或EDTA酸，常用H4Y表示。其配位原子分别为N原子和-COOH中的羧基O原子。在水溶液中，乙二胺四乙酸两个羧基上的质子转移到氮原子上，形成双偶极离子。H4Y在水中的溶解度太低（295K时每100mL水溶解0.02g），难以满足常量分析要求。所以滴定剂常采用二钠盐Na2H2Y.2H2O，也称EDTA。它在水溶液中的溶解度较大，295K时每100mL水可溶解11.2g，此时溶液的浓度约为0.3mol/L，pH约为4.4。 其发生配位反应时，水溶性好，反应速率较快并且其产物稳定。[赵国虎.许辉主编.分析化学.北京:中国农业出版社.2008.1.第98-101页]
1.试剂和仪器
本文主要涉及的试剂仪器有EDTA标准溶液，氧化锌基准物质，氢氧化钠溶液，硬度指示剂溶液，冰醋酸，掩蔽剂即按一定体积比混合的三乙醇胺、四乙烯基戊胺和蒸馏水，铬黑T，氨-氯化铵缓冲溶液，四乙烯基戊胺和蒸馏水的混合液，pH试纸，次氯酸钠溶液，移液管（按计量检定规程要求定期检定），电炉。 2.主要试验步骤
(1).乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标准滴定溶液的配制与标定
1).配制
根据下表1-1，按下述规定量称取乙二胺四乙酸二钠，溶于1000mL水中，摇匀。
表1-1 配制成拟定浓度的乙二胺四乙酸二钠与其质量对照表
c(EDTA)/(mol/L) | 乙二胺四乙酸钠/g |
抗原提呈细胞0.2 | 80 |
0.1 | 40 |
0.05 | 20 |
| |
2).乙二胺四乙酸二钠（EDTA）标定
乙二胺四乙酸二钠（EDTA）常用ZnO，CaCO3，MgO等作为基准物质。在试验时应保证
标定条件与实验条件保持一致，以减少系统误差。在标定时，通常以铬黑T(EBT)做为指示剂。 铬黑T是一种黑褐粉末，略带金属光泽，溶于水后，结合在磺酸根上的钠离子全部电离，以阴离子形式存在于溶液中。铬黑T是一个三元弱酸，以H2In-表示，在不同pH值时，其颜变化为
PH<6.3 pH=8-11 pH>11.5
红紫 蓝 橙黄
为了使终点敏锐最好控制pH=8-10，这时终点由红变为蓝比较敏锐。而在PH<8或pH>11时配合物的颜和指示剂颜相似不宜使用。[刘珍主编.化验员读本. 北京: 化学化工出版社. 2003. 12. 第235页]
根据表1-2，按下述规定量称取经规定高温灼烧至恒重的基准氧化锌（至少3份，相对偏差要求不大于0.2%）。用少量水润湿，加适量的盐酸使之溶解，加入足量的蒸馏水，用氨水溶液中和至 pH=7-8，再加入稍过量氨-氯化铵缓冲溶液（pH=10）及适量的铬黑T指示剂，
用配制好的乙二胺四乙酸二钠溶液滴定至溶液由紫变为纯蓝。读取的溶液体积还要考虑温度的影响。标准溶液的浓度均指20℃时的浓度，在标定和使用时，如室温与标准温度（20℃）相差不大于5℃时，应进行修正。同时做空白试验。
表1-2 滴定EDTA所需基准氧化锌对照表
c(EDTA)/(mol/L) | 基准氧化锌/g |
云南盘鮈0.2 | 0.50 |
0.1 | 0.25 |
0.05 | 0.13 |
| |
3).计算
乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的实际浓度c(EDTA)，mol/L，按下式计算：
(1-1)
羟乙基纤维素
式中： m--氧化锌的质量，g；
V1—乙二胺四乙酸二钠溶液的用量，mL
V0—空白试验时，乙二胺四乙酸二钠溶液的用量，mL
0.08138—与1.00mL乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液[c(EDTA)=1.000mol/L]相当的以克表示的氧化锌的质量[樊宝德,朱焕勤主编.北京:中国石化出版社.第119-120页]
所配制的标准滴定溶液的浓度值与所规定的浓度值之差不应大于规定的浓度值的±5%。 [樊宝德, 朱焕勤主编. 北京: 中国石化出版社. 第111页]
(2) 对于一些含有钙离子的有机处理剂，通常采用灼烧除去有机成分，过滤除去大部分的铁，在强碱性（一般为pH为12）时，再用EDTA测定钙离子含量。
1).用洁净干燥的坩埚称取一定质量的试样，先在电炉上炭化完全即不冒烟为止，待其冷却后转移至高温炉中，升至试验所需温度灰化充足时间，保证样品灰化完全。关闭电源，待高温炉冷却至300℃以下在用坩埚钳取出，取件时要穿戴好劳保，防止烫伤等。
2).待坩埚冷却至室温后用蒸馏水溶解残渣，并转移到烧杯中，仍有未溶残渣时用适宜浓度
的盐酸浸泡，并将其同残渣一并转移至烧杯中，用蒸馏水洗涤坩埚，洗涤液也一同转入烧杯中，要控制溶液的总体积。
3).将烧杯置于电炉上煮沸，使残渣充分溶解。
4).冷却后加入氢氧化钠溶液调节pH为5-6，加热至50-60℃后，用快速定性滤纸趁热过滤，再用热水洗涤沉淀。收集滤液及洗涤液于锥形瓶中，备用。[钻井液用稀释剂木质素HMP-Ⅲ. Q/MHLHG 05-2014. 第4页]
对于常用的钙盐如：CaCl2，细目碳酸钙等，一般用盐酸进行溶解后，定容至适宜体积后备用。
(2)有机处理剂通常直接进行后续步骤。无机处理剂则移取一定体积试样溶液于适 宜体积的烧杯中加入合适体积的试样溶液（如滤液无或淡黄，则省去(3)-(5)）。
(3)边搅拌边加入足量的次氯酸钠溶液于烧杯中，混合均匀。通常次氯酸钠中含有次氯酸钙或者草酸，在使用前应测定此药品中钙离子含量，在实验结果中进行扣除。次氯酸钠储存时间久了了会变质，在使用前要确保所使用的药品是新鲜的。加入适量的冰醋酸并混合均
女子冰球匀。
(4)将样品煮沸足够的时间（如5min），加入一定量的去离子水使其恢复样品煮沸前体积。煮沸的目的是除去过剩的氯。将一条pH试纸放入样品。如果pH试纸被漂白，这说明样品中仍残留有氯，应继续煮沸直至pH试纸放入样品，应继续煮沸直至pH试纸恢复其原（应在通风处进行）。
(5)将样品冷却并用去离子水冲洗杯壁。
(6)用去离子水将样品稀释至合适体积，加入足量的氢氧化钠溶液并搅拌。加NaOH溶液使pH=12-13。强碱与Mg2+形成Mg(OH)2沉淀，而不再干扰Ca2+的滴定，此时OH-即为Mg2+掩蔽剂。[武汉大学主编.分析化学.北京:高等教育出版社.2006.7.第206页]再加入稍过量的掩蔽剂，以便排除铁离子干扰。
(7)加入适量的硬度指示剂并搅拌。如有Ca2+存在，则出现酒红。
(8)边搅拌边用EDTA滴定，直至硬度指示剂的颜由酒红变为蓝。继续滴定至不再有红变蓝的现象出现，这时说明已达到终点。记下所消耗的EDTA总体积。
计算公式：
VEDTA---滴至终点所消耗的EDTA的体积，mL
V---钻井液滤液样品体积，mL
[中油长城钻井有限责任公司钻井液分公司. 钻井液技术手册. 北京: 石油工业出版社. 第84-86页]
以硫酸钙计，计算公式：
式中：Ca—硫酸钙含量，%
C—EDTA标准溶液的浓度，mol/L
V—消耗EDTA标准溶液的体积，mL
m—称取试样的质量，g
0.1362—每毫摩尔硫酸钙的质量，g
[钻井液用稀释剂木质素HMP-Ⅲ. Q/MHLHG 05-2014. 第4页]
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