收到初稿:2000211215；收到修改稿:2001204204作者简介：丁杰，男,1968年生，博士，高级工程师
H Sn 70-1B 铜管在碱性N aCl 溶液中的腐蚀行为 丁 杰 林海潮 曹楚南
(中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳110016)
摘要 利用表面分析技术和电化学方法研究了H Sn 70-1B 铜管在碱性NaCl 溶液中的腐蚀行为.在自腐蚀状态下, H Sn 70-1B 铜管表面生成以Cu 2O 为主的表面膜；在阳极极化电位下表面CuCl 的生成反应为一级反应，电极表面形 成CuCl 膜后，存在极限电流密度；电化学阻抗频谱(EIS )有2个容抗弧，随Cl -含量的增加，容抗弧逐渐收缩，弥散性增大.
关键词 H Sn 70-1B 铜管 极化 阻抗谱 扩散
中图分类号 TG 17216+3 文献标识码 A 文章编号 100226495(2002)022*******
CORR OSION BEHAVIOR OF H Sn 70-1B TUBE IN AL KAL INE SODIUM CH LORIDE SOL UTION
DIN G Jie ,L IN Haichao ,CAO Chu ′nan
(S tate Key L aboratory f or Corrosion and Protection ,Institute of Metal Research ,
The Chinese Academy of Sciences ,S henyang 110016)
ABSTRACT Corrosion behavior of H Sn 70-1B tube in alkaline sodium chloride solution has been in 2vestigated by electrochemical methods and surface analysis techniques.By free corrosion ,Cu 2O film is observed on the surface of H Sn 70-1B tube.The anodic polarization curves exhibit that there exists rapid growth of anodic dissolution current and diffusion process control reactions on the electrode sur 2face.Two semicircles are found in electrochemical impedance spectroscopy ,and with the growth of con 2tent of chloride the semicircle ’s diameter decrease gradually.
KE Y WOR DS H Sn 70-1B tube ,polarization ,diffusion process ,electrochemical impedance spec 2troscopy
Cu -Zn 二元合金在不同溶液环境中的稳定性已有许多实验方法进行了广泛的研究和讨论[1～4]，黄铜中添加微量的As 、B 元素可以有效地抑制脱锌腐蚀[5～9].在中性NaCl 溶液中，含As 、含B70/30黄
铜(H Sn 70-1B )表面能形成以Cu 2O 为主的表面膜，随着Cl -含量的增加，表面膜溶解速度增大，并且减薄，其腐蚀速率及脱锌程度与表面膜的组成及形成过程等因素有关.本文拟研究不同含量NaCl 碱性溶液中H Sn 70-1B 铜管的腐蚀行为.
1实验方法
试样采用工业中应用的H Sn 70-1B 管材，其成份为(mass %)为:69180Cu 、01025As 、01015B 、
0183Sn ,Zn 为余量.试样切割为10mm ×10mm 块
状并进行退火处理；非工作面用环氧树脂密封，工作面经150#～1200#水洗砂纸逐级打磨，在最后用015μm 抛光剂抛光后，依次用水和丙酮清洗.电解池为三电极系统，以Pt 片做辅助电极，饱和甘汞电极(SCE )为参比电极，电极在溶液中浸泡1h 后进行测定，每次测量均更换新的工作电极.表面分析用试样在含NaCl 分别为0.0、0.10、0.20、0.30、0.40mol/L 的硼砂溶液(p H =9.18)中浸泡55天后取出，用去离子水、丙酮、酒精清洗并真空干燥，进行扫描电镜及透射电镜分析.
实验溶液为含不同浓度的NaCl 硼砂缓冲溶液,PH 为9.18，实验溶液都用分析纯试剂和去离子水配制，实验温度为(25±1)℃.
电化学实验仪器是由EG &G 公司273型恒电位仪和Schlumberger SI 1250频响分析仪组成,
第14卷第2期
2002年3月 腐蚀科学与防护技术CORR OSION SCIENCE AN D PR OTECTION TECHN OLOG Y
Vol 114No 12Mar 12002
Fig.1Polarization curves for H Sn 70-1B in alkaline NaCl solu 2
tions (mol/L )
Fig.2Electrochemical impedance spectra for H Sn 70-1B in al 2
国家重点实验室kaline NaCl solutions (mol/L )
测定频率为6.5×104Hz ～0.003Hz ；电位扫描由阴极向阳极进行，扫描速度为1.0mV/s.透射电子显微镜为日本生产的H -700型，扫描电子显微镜为英国Leica Cambridge 公司设计制造的S360型.
2实验结果
211极化曲线
图1为不同NaCl 含量的硼砂溶液中H Sn 70-1B 铜电极极化曲线测定结果.从图1可以看出:1)
在Cl -存在条件下，阳极极化电流密度比无Cl -时显著增大，阴极极化电流密度变化不明显，说明Cl -对试样的阳极溶解过程有促进作用.2)弱极化拟合结果表明(表1)，自腐蚀电极电位比无Cl -时明显负移，随着Cl -浓度增加电位负移程度增加，但Cl -浓度为0.2mol/L 时负移最大，达到200mV 以上；极化电阻R P 比无Cl -时几乎小十倍，而自腐蚀电流密度I corr 比无Cl -时要大一个数量级.电极表面形成Zn (OH )2、Cu 2O 等使腐蚀电极电位负移，但由于Cl -影响表面膜的性质导致负移程度不同.3)在无Cl -存在条件下，随着外加电位的增加，阳极极化电
流密度没有象含Cl -时突然增大的区间.之所以存在这一区间，是由于电极表面形成Zn (OH )2、ZnCl 2、Cu 2O 、CuCl 等物质，并生成大量可溶离子Zn 2+、Cu +、Cu 2+等，随着Cl -浓度增加可溶离子量增大.
在实验过程中观察到当阳极电流密度迅速增大时，电极表面开始变黑(生成CuCl 黑表面膜)，伴有白丝状物出现(为Zn (OH )2)；当电极表面全部变黑时腐蚀电流密度反而有所降低，在辅助电极表面有气泡产生，说明此时电极反应受Cu 、Zn 离子在表面膜层的扩散过程和H +的还原过程控制，阳极极化电流密度不再随电极电位增加而增大，出现极限电流密度.4)随着Cl -浓度的增加，阳极极化电流密度
突然增大的电位区间ΔE 逐渐减小，由0.1mol/L 时的184mV 减少到0.4mol/L 时的68mV ，说明Cl -能够促进H Sn 70-1B 铜管表面形成CuCl.212交流阻抗谱
图2是在不同NaCl 含量的硼砂溶液中测定的H Sn 70-1B 电极的EIS 图，阻抗谱呈现出明显的2个容抗弧的特征，随着Cl -浓度的增加，容抗弧逐渐收缩.阻抗谱出现2个容抗弧，说明电极表面有2个不同的反应区域，一个是在表面膜下基底金属面上的反应，另一个是发生在表面膜面上的反应.对阻抗谱进行拟合分析，认为电极的阻抗可以用图3中有2个时间常数的等效电路来表示.图3中R s 是参比电极至整个被测电极之间的溶液欧姆电阻(传质电阻),R 1是表面膜电阻,C 1是表面膜电容,C 2是基底金属的双层电容,R 2是基底金属的反应电阻.利用EVC 软件[10]拟合出等效电路中各参数的数值，结果见表2.从拟合结果可以看出，随着Cl -浓度的增加,n 1有逐渐降低的趋势，但是n 2却先降低然后又增大，并且有1>n 1>n 2>0.5，容抗弧有弥散效应，这可能是与电极表面的粗糙度和电流分布的不均匀程度有关[11];C 1和C 2有逐渐增大的趋势，是由于电极表面膜溶解减薄及表面膜孔隙增大、增多的原因.
T able 1R esults of polarization curves for H S n 70-1B in alka 2辽宁中医杂志
line N aCl solution
p H Cl -,mol/L
R P ,k
ΩE (I =0),mV I corr ,μA
免费理论电线
9.180.040.49-121.50.549.180.17.32-153.7 2.979.180.2 4.25-364.0 5.119.180.3 5.51-165.0 3.949.18
0.4
6.13
-194.7
3.54
86腐蚀科学与防护技术第14卷
Fig.3Equivalent circuit for H Sn 70-1B in alkaline NaCl solu 2
tion
213扫描电子显微镜分析
不含Cl -时，试样表面较平坦，腐蚀痕迹轻微，表面能谱分析表明H Sn 70-1B 铜管脱锌腐蚀轻微.
Cl -含量为0.10mol/L 时，合金表面有明显的腐蚀
坑点及腐蚀产物存在，腐蚀程度和脱锌程度均较小.当Cl -含量增加到0.20mol/L 时，表面出现片状腐
蚀产物，表面能谱分析指出，片状腐蚀产物(图4b 中B 处)中Zn 的含量很低,Cu 含量较高，且有Cl 存在，说明此处Zn 的溶解量大，有氯化物形成；颗粒状腐蚀产物(图4b 中C 处)中Zn 含量较B 处高，产
物的性质不一样.当Cl -含量增加到0.30mol/L 时，合金表面的腐蚀产物明显增厚，形貌呈蜂窝状，在凹处(图4c 中A 处)Zn 含量较高,Cl 含量较低，而在凸处(图4c 中B 处)则相反.当Cl -含量继续增大到0.40mol/L 时，合金表面腐蚀坑面积增大,Cu 、Zn 含量与基体相符(图4d 中A 处)；块状腐蚀产物(图4d 中B 处)Zn 含量比基体中含量要高.
T able 2R esults of electrochemical imped ance spectra for H S n 70-1B in alkaline N aCl solution
Cl -,mol/L
R 1,Ω竹节三七
C 1,F
n 1
R s ,Ω
R 2,Ω
C 2,F
n 2
0.0 1.08E +4 5.29E -60.9588.237.56E +4 3.42E -50.7720.1 6.60E +3 5.75E -60.928 5.74 2.72E +4 5.57E -50.7080.2 3.11E +37.16E -60.923 4.99 2.56E +48.58E -50.6300.39.28E +3 1.53E -50.917 1.17 3.36E +49.16E -50.7240.4
2.21E +3
2.50E -5
0.870
1.11
4.61E +3
2.40E -4
0.
778
Fig.4SEM surface morphology of H Sn 70-1B Tube in alkaline S odium Chloride solution (a :C NaCl =0.1mol/L ;b :C NaCl =0.2mol/L ;c :C NaCl =0.3mol/L ;d :C NaCl =0.4mol/L )
9
62期丁 杰等:H Sn 70-1B 铜管在碱性NaCl 溶液中的腐蚀行为
214透射电子显微镜分析
透射电镜分析和电子衍射分析结果见图5和图6.无Cl -时，试样表面较平坦，部分区域可以看到有蚀坑，黑腐蚀产物经电子衍射分析呈现为Cu 2O 多晶衍射环和Zn (OH )2单晶衍射，表面的主要腐蚀产物为Zn (OH )2，存在Zn 的优先溶解过程.Cl -含量为0.10mol/L 时，试样表面有较明显的块状腐蚀产物，电子衍射标定为Zn (OH )2及γ-ZnCl 2,Cu 2O 以多晶形态出现，而Zn (OH )2和γ-ZnCl 2以单晶形态出现.当Cl -含量增加到0.20mol/L 时，表面腐蚀层变厚，不仅有蚀坑，而且有明显的腐蚀界面痕迹，表面覆盖有不完整的以Cu 2O 为主的片状表面膜，同时也存在Zn (OH )2和γ-ZnCl 2，且γ-ZnCl 2的量增多.Cl -含量为0.30mol/L 时，随着NaCl 含量进一步增加，试样表面层形态也发生变化，连成界面不明显的均匀分布的覆盖层，电子衍射分析表明此层膜由细碎的Cu 2O 多晶组成.当Cl -含量增加到0.40mol/L 时，这时样品表面被以Cu 2O 为主的氧化膜覆盖，同时Cu 2O 氧化层中有细小的γ-ZnCl 2粒子存在.随着NaCl 含量的增加，较大颗粒的Zn (OH )2转变为以γ-ZnCl 2为主的细小颗粒.
3讨论
311碱性溶液中Cl -对H Sn 70-1B 铜管表面膜形成
的影响及碱性和中性的差别
在自然腐蚀状态下，从SEM 和TEM 结果可知，碱性NaCl 溶液中H Sn 70-1B 铜管存在Zn 的优先溶解机制，表面存在点蚀现象,Cl -对H Sn 70-1B 铜管的腐蚀有促进作用.合金表面膜由无Cl -时主要是由Zn (OH )2组成向主要是由Cu 2O 组成发展、转变，脱锌量增大.在这一发展过程中合金表面膜由片状向细碎的质点状膜转变，这个转变发生在Cl -含量为0.20mol/L 附近，是由于Cl -的存在使合金表面Cu 2O 、Zn (OH )2等形成和溶解过程中速度不均匀所致的结果.由于表面膜组成和性质的差异，使自腐蚀电极电位负移程度不同，这一点与极化曲线测定结果吻合.在Cl -含量为0.20mol/L 时，自腐蚀电极电位负移程度最大，自腐蚀电流密度I corr 最大，与表面膜在此时发生形成转变有关.产生这一现象的原因可能是合金表面膜形成过程中受到合金中As 、B 元素的影响，当腐蚀发展到某种程度时,As 、B 元素会改变Cu 、Zn 从基体向表面扩散的过程和速度，尤其是阻碍Zn 原子的扩散，从而改变了合金表面膜的组成和性质
.
Fig.5TEM surface morphology (×10000)of H Sn 70-1B Tube in alkaline S odium Chloride solution
(a :C NaCl =0.1mol/L ;b :C NaCl =0.2mol/L ;c :C NaCl =0.3mol/L ;d :C NaCl =0.4mol/L )
07腐蚀科学与防护技术第14卷
Fig.6Graph of electron diffraction of H Sn 70-1B Tube in alkaline S odium Chloride solution
(a :C NaCl =0.1mol/L ,Cu 2O polycrystal +Zn (OH )2monocrystal ;b :C NaCl =0.2mol/L ,Cu 2O polycr
ystal +γ-ZnCl 2monocrystal ;
c :C NaCl =0.3mol/L ,Cu 2O polycrystal +Zn (OH )2monocrystal +γ-ZnCl 2monocrystal ;
d :C NaCl =0.4mol/L ,Cu 2O polycrystal +γ-ZnCl 2monocrystal )
312碱性溶液中Cl -对H Sn 70-1B 铜管电极阻抗的影响
H Sn 70-1B 铜管电极在碱性NaCl 溶液中的电
化学阻抗谱(EIS )有2个明显的容抗弧，时间常数差异较大.产生的原因是合金电极在碱性溶液中形成的表面膜不是致密连续的，而是存在许多微小的
孔隙、孔洞和点蚀坑，膜表面存在膜电容(C 1)和膜电阻(R 1)，具有孔蚀发展期电极阻抗频谱的一些特征[12].表面膜孔隙或孔洞增加及表面膜发生溶解，导致界面膜电容增大，膜电阻降低，表现在EIS 图上为容抗弧都在收缩.界面膜电容C 1的弥散性
(n 1)小于基底金属双层电容C 2的弥散性(n 2)，是
由于C 2受到电极表面粗糙度和基底金属上电流分布不均匀等因素的影响较大.随着Cl -浓度的增加，电
极表面膜的结构、性质、粗糙度等发生变化，致使界面膜电容C 1增加、膜电阻R 1降低、弥散性增大；对于基底金属双层电容C 2,Cl -含量增大到一定程度后，表面膜的溶解又使电极表面的粗糙度降低,
n 2增大，弥散性降低.这一结论与SEM 、TEM 和极
化曲线的结果一致.从以上分析可知,H Sn 70-1B 铜管在碱性NaCl 溶液中自身形成的表面膜有微小的孔隙、孔洞，保护性能差.
关灵芝313表面膜对阳极极化电流的影响
在阳极极化过程中,H Sn 70-1B 铜管电极表面主要电极反应过程有:
1)基体金属活性溶解过程，属于电荷转移过程:
Cu →(Cu +)M +e Zn →(Zn 2+)M +2e
C b ：基体金属活性溶解离子浓度
2)金属离子通过表面膜的扩散过程:
(Cu +)M →(Cu +)S (Zn 2+)M →(Zn 2+)S
C S ：表面膜上金属离子浓度
3)金属离子的反应过程:(Cu +)S +Cl -→CuCl (Zn 2+)S +2OH +→Zn (OH )2
周宝宽当电极表面形成CuCl 覆盖膜后，由于电荷转移过程和金属离子的反应过程速度很快，金属离子通过表面膜的扩散过程成为电极反应的速度控制步骤(RDS )，根据Fick 第一定律，电流密度为:
I =n F D 3(C b -C s )/l
其中:n 为电荷转移数;F 为法拉第常数;D 为金属离子在表面膜中的扩散系数;l 为表面膜厚度
由于表面膜上金属离子的反应很快，可认为C S =0，因此电极电流密度为:
I =n F D 3C b /l
从图1的极化曲线可以看出，当电极表面形成CuCl 覆盖膜后(电极表面完全变黑)，阳极极化电流密度不再随极化电位增加而增大，而是略有减小，这与理论分析一致.极化电位再增加时，电极表面有气泡产生，发生H +的还原反应，电极电流密度基本不再变化.
1
72期丁 杰等:H Sn 70-1B 铜管在碱性NaCl 溶液中的腐蚀行为
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