吕澍;宋建华
【摘 要】对以苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸为反应单体,丙烯腈为功能性单体,采用了核/壳聚合技术的合成苯丙乳液进行了研究.研究了丙烯腈的用量、软硬单体的比例、乳化剂及温度对乳液及其涂膜的性能影响.并对试样进行了红外光谱分析和热重分析.研究结果表明:改性的苯丙乳液比纯苯丙乳液的热性能有所提高,膜的耐溶剂性、耐磨性、耐水性、硬度等均有所提高,并得出丙烯腈用量为8％时效果最佳. 【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】net-link2013(041)015
【总页数】3页(P93-95)中国热加工网
【关键词】丙烯腈;苯丙乳液;改性
【作 者】吕澍;宋建华
【作者单位】广州大学化学化工学院,广东 广州 510006;广州大学化学化工学院,广东 广州 510006
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ630.4
李斯特狩猎苯丙乳液作为一类重要的中间化工产品，有着非常广泛的用途，现主要用作建筑涂料、金属表面乳胶涂料、地面涂料、纸张粘合剂、胶粘剂等［1－2］。纯苯丙乳液形成的涂膜具有耐候性、保保光性、装饰效果好、涂料细腻而有光泽、涂膜透气性好等特点。由于其拥有优秀的性能、相对低廉的价格，而越来越得到人们的重视。但这种乳液的耐溶剂性、耐磨性、耐候性等性能还不够理想［3－8］。而且苯丙乳液高温时粘稠，低温时变脆，大大限制了其应用和发展。为了满足生产和工艺应用，对苯丙乳液进行改性来提高其性能已经成为一个重要的课题。近年来随着聚合理论和技术的不断完善和发展，苯丙乳液的改性主要从以下两个方面进行:一是引入一些功能型的单体对苯丙乳液进行改性，得到高性能的共聚乳液;二是采用新的乳液聚合方法来改善苯丙乳液的性能，在研究过程中通常是这两个方面的相互结合，共同提高苯丙乳液的性能［9－11］。
丙烯腈既是一种硬单体，又是一种功能性单体，丙烯腈亲水性较强，使乳液的稳定性提高，加入丙烯腈单体有利乳胶粒分散［5］。并且丙烯腈有较强的活性，降低了聚合反应的活化能，使反应的转化率提高。丙烯腈作为改性单体加入乳液共聚体系中，赋予涂膜硬度，能极大改善成膜性能和耐有机溶剂性。
1 实验部分
1.1 实验药品
出草
苯乙烯(St)，分析纯，天津市永大化学试剂开发中心;丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市化学试剂研究所;α－甲基丙烯酸(MAA)，分析纯，天津市化学试剂研究所;十二烷基硫酸钠(SDS)，化学纯，广东汕头新宁化工厂;烷基乙烯基磺酸钠(DNS－86)，工业品，广州双键贸易有限公司;过硫酸钾(KPS)，分析纯，温州市东升化工试剂厂;丙烯腈 (AN)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。武警8674部队
1.2 纯苯丙乳液的制备
(1)首先用烧杯按配方称取乳化剂DNS－86、SDS，加蒸馏水并用磁力搅拌15 min，呈单相
无透明液体。
(2)按配方称量苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸，与乳化剂一起常温下磁力搅拌乳化约30 min，得乳白稳定乳液。把乳液移入滴液漏斗以备滴加。
(3)按配方称量KPS并用蒸馏水溶解，作为引发剂待用。
(4)在一250 mL的三口烧瓶中加入一定量蒸馏水，保持水温度为75～80℃，并向三口烧瓶中加入1/3～1/4的引发剂溶液，加热回流并机械搅拌。稍后开始慢慢滴加预乳液约3～4 s/滴，等烧瓶中出现全蓝溶液时稍可以加快滴加速度。整个实验大约需要5 h。
(5)滴加完毕，撤去恒压滴定管密封好装置，继续加热至90℃搅拌熟化1 h。
(6)熟化后得微蓝乳液，降温至40℃回流搅拌，滴加氨水调其pH值到8。
1.3 丙烯腈改性苯丙乳液的制备
实验步骤同纯苯丙乳液的制备。所不同的是将1/3预乳液(核乳液)移入滴液漏斗以备滴加，往剩余的乳液中加入按配方称取的丙烯腈 (壳乳液)，继续磁力搅拌。反应时待1/3核乳液滴
完后，继续往其中滴加壳乳液。
信息监控系统
1.4 后处理实验
1.4.1 乳液凝胶率的测定
准备一干燥表面皿称重(W1)，用一干净的100目滤网过滤制成的乳液;把滤出的湿凝胶转入表面皿，于120℃烘箱烘干，称重(W2);根据公式计算:
1.4.2 乳液粘度的测定
用NDJ－7型旋转式粘度计测乳液的粘度。
1.4.3 乳液固含量的测定
取一干燥小烧杯，称重(W1);往小烧杯中加入少量乳液，称重(W2);放于120℃烘箱烘干至恒重，称重(W3);按下式计算:
1.4.4 乳液的钙离子稳定性测试
将1 mL质量分数为5%的CaCl2溶液加入到2 mL乳液中，振荡均匀，密封静置48 h，观察是否有絮凝物出现。
1.4.5 乳液的耐冻融性
在玻璃试管中移入10 mL乳液，放入－10℃冰箱中冷冻4 h，然后在室温下解冻1 h，连续数次，观察其稳定性。
1.4.6 稀释稳定性的测定
量取1 mL乳液和2 mL去离子水装入小试管内，震荡均匀，密封静置，观察是否分层或破乳。
1.4.7 涂膜的制备
将一定量的纯苯丙乳液或改性后的苯丙乳液滴入预处理的载玻片中央并用玻璃棒快速均匀地沿纵横方向涂刷，使其成一层均匀的漆膜，不允许有空白或溢流现象，涂刷好的样品先放于无尘橱中自然干燥，再放于烘箱中80℃下烘48 h。取出玻璃片，小心撕下成膜，得透明薄膜。
1.4.8 涂膜吸水率的测定
取一小块涂膜，称重(W1)，把膜片浸于装有蒸馏水的烧杯中，浸泡48 h后取出，用滤纸吸干，称重(W2)，按所示公式计算吸水率:
1.4.9 涂膜的耐有机溶剂性的测定
将涂膜样板放入盛有有机溶剂(乙酸乙酯)的小烧杯中，观察涂膜的溶解情况。
1.4.10 涂膜附着力的测定
使用天津材料试验机厂QFZ－Ⅱ型漆膜附着力试验仪，按GB9286－88测定涂膜附着力。
1.4.11 涂膜硬度的测定
采用铅笔硬度测试法，具体方法为:用铅笔刀将铅笔削到露出柱形笔芯5 mm(切不可松动或削伤笔芯)，握住铅笔使其与细砂纸面呈90°，在砂纸上不停划圈，以摩擦笔芯端面，直至获得端面平整、边缘锐利的笔端为止 (边缘不得有破碎或缺口)。把涂膜试样固定在水平面上，使铅笔与涂膜呈45°，用力以1 mm/s的速度向前推进，从最硬的铅笔开始每级铅笔划
五道3 mm的痕迹，直到出五道都不划伤涂膜的铅笔为止，此铅笔的硬度即代表所测涂膜的铅笔硬度。
1.4.12 红外光谱的测定
采用傅里叶红外光谱仪 (FTIR－760型)测定涂膜的红外光谱。
1.4.13 热重分析
采用德国NETZSCH公司生产的热重分析仪 (TG－209型)，在空气气氛下，以20℃/s的速率升温。
2 结果与讨论
2.1 单体加入方式对乳液的影响
加入方式1:苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯为核层单体，苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为壳层单体。
加入方式2:苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为核层单体，苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯腈为壳层单体。
从乳液外观可知，按方式2在核层聚合时加入丙烯腈，将使聚合反应的稳定性和乳液的成膜性能大大降低。这主要是由于体系中丙烯腈的浓度过高，自聚几率增大，出现很大程度凝胶，对涂膜很难起到改性作用。按方式1在壳层聚合时加入丙烯腈，丙烯腈浓度相对较小，自聚几率减小，丙烯腈更多地在壳层参与了接枝共聚反应，乳液凝胶率降低，性能好。
2.2 丙烯腈用量对乳液性质的影响
表1 丙烯腈用量对乳液性能的影响Table 1 Effect of acrylonitrile on emulsion performances乳化剂用量:2%。丙烯腈/%固含量/%粘度/(mPa/s)凝胶率/%耐冻融性Ca2+稳定性稀释稳定性0.0 35.6 12.1 0.20通过 通过 通过 蓝白乳液0.5 40.5 12.0 0.15 通过 通过 通过 乳白2.0 32.1 12.5 0.20 通过 通过 通过 蓝白乳液5.0 40.0 22.1 0.25 通过 通过 通过 蓝白乳液8.0 45.6 28.0 0.30 通过 通过 通过 蓝白乳液11.0 38.1 35.4 0.70 通过 通过 通过 蓝黄乳液14.0 47.0 42.2 1.10 通过 不通过 通过 少量凝聚物17.0－30.6－ － － － 大量凝聚物乳液外观
表2 丙烯腈用量对涂膜性能的影响Table 2 Effect of quantity of acrylonitrile on coating performance丙烯腈/% 成膜情况 吸水率/%耐有机溶剂性 附着力 硬度0.0 无透明，柔韧性一般 24.5 溶解 1级B 0.5 无透明，柔韧性一般 25.9 部分溶解 1级 B 2.0 无透明，柔韧性好 26.3 部分溶胀 1级 HB 5.0 无透明，柔韧性好 28.6 溶胀 1级 HB 8.0 无透明，柔韧性好 30.6 溶胀 1级 HB 11.0 无透明，柔韧性一般，少量裂纹 33.2 溶胀 2级H
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