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第11期
分析与处理
王新花，龚恒强
（中国石油兰州石化分公司， 甘肃 兰州 730060）
[摘 要] 介绍了8000Nm 3/h制氮装置的工艺流程以及分子筛纯化器的工作原理。描述了8000Nm 3/h制氮装置分子筛纯化系统在更换分子筛后，出口空气中CO 2含量超标的现象，对其原因进行了分析，提出了解决措施。措施实施后，解决了CO 2含量超标的问题。 [关键词] 分子筛；二氧化碳；超标；解决措施
作者简介：王新花（1983—），女，甘肃民勤人，大学本科，工
程师。在兰州石化分公司主要从事空分、空压装置技术管理工作。
1 制氮装置简介
兰州石化公司动力厂8000Nm 3/h 制氮装置于2012年9月建成投产，主要用于给炼油区提供生产过程所需的氮气和压缩空气。装置氮气的生产能力为8000Nm 3/h ，压缩空气的生产能力为24000Nm 3/h 。主要包括2台离心式压缩机、1台冷却器、3台零气耗压缩热干燥器、2台预冷机、1套分子筛纯化器、1具分馏塔（包括换热器冷箱和主冷箱）、2台透平式膨胀机、1台氮气增压机、3具100m 3液氮储罐和
船用接触器
一套900t/h 循环水单元。
8000Nm 3/h 制氮装置的主要工作流程如下[1]：（1）原料空气（大气）经过滤器除去灰尘及杂质后，进入空压机经过三级压缩压力达到0.7MPa(G)，得到压缩空气。（2）压缩空气进入预冷机组，冷却至5～8℃，得到冷却空气。
天才小钓手（3）冷却空气进入气液分离器，分离游离态的冷凝水，再进入纯化器，吸附二氧化碳，碳氢化合物及残留的水蒸汽，得到干
空气。经吸附后，由于分子筛的吸附热，干空气温度回升至16℃左右。 （4）干空气进入分馏塔，在主换热器E1中与返流气体（纯氮、污氮等）换热，达到空气液化温度约-169.4℃进入氮塔。
（5）在氮塔中，空气被分离成氮气和富氧液化空气。塔釜的富氧液化空气经节流进入冷凝蒸发器低压侧被气化，引出成为污氮气。上升氮气在冷凝蒸发中逐渐液化，部分作为氮塔回流液从塔底流出，其余从塔顶引出经主换热器中复热后出冷箱，成为产品氮气。
（6）污氮气从冷凝蒸发器顶部引出，经主换热器复热后从中部抽出，进入膨胀机膨胀制冷，膨胀后再次进入主换热器从热端排出冷箱，部分作为纯化器的再生气，部分作为密封气进入冷 中国腐蚀与防护学报箱，其余部分放空。
图1 空分装置流程框图
2 分子筛纯化器工作原理
图2是分子筛纯化器的工艺流程图。分子筛
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石油和化工设备
2019年第22卷图2 分子筛吸附器工艺流程图
吸附器是两组立式安装的圆柱形容器，每个容器中均填充分子筛吸附剂。两组分子筛吸附器MS1201、MS1202是交替工作的，即当一组吸附器运行在吸附工作状态时，另一组则运行在再生状态。正常工况下，经过冷却的原料空气进入分子筛吸附器后，空气中的水分、CO2和碳氢化合物被分子筛充分吸附，使空气得到净化。工作一段时间后，分子筛的吸附能力达到饱和，就必须进行再生，使分子筛吸附剂析出水分、CO2和碳氢化合物等，这一过程通常被称为分子筛的再生，经过再生的吸附器又可以再次投入吸附工作[2]。
图3是分子筛吸附器的再生工序框图，图4是分子筛再生温度曲线，整个再生过程必须严格按照规定的控制程序和时间、压力、压差等条件进行。
图4是分子筛再生过程的温度曲线图，现分别详细介绍再生的各个阶段[3]。
图3 分子筛吸附器工序框图
图4 分子筛再生温度曲线图
（1）卸压阶段
分子筛纯化器在较高的工作压力下（＞
0.5M P a）完成吸附任务，而在较低的压力下
（0.01MPa）进行吸附再生。在纯化器由吸附转为
再生时，首先需要将纯化器内的压力降下来。压
力下降时，分子筛静吸附容量减小，原来被分子
筛所吸附的气体分子或水分子，便会有一部分从
分子筛中被解吸出来。
与吸附过程的放热效应相对应，脱附再生过
程需要吸收热量。在卸压阶段，脱附所需热量只
能来自于分子筛床层本身，因而使得床层温度下
降。受此影响，再生空气进口（污氮气出口）和
再生空气出口（污氮气进口）温度也开始下降，
如图4中AB段所示。
（2）加热阶段
加热阶段开始后，虽然污氮气进口温度迅
速升高，但出口温度仍会继续下降，一直可达
到-10℃左右，然后才会逐渐升高。经电加热器加
热过的高温污氮气，在由上而下通过分子筛床层
时，首先使得床层上部的分子筛温度升高并对上
部的分子筛进行再生。在此过程中，污氮气的热
量一方面传递给了上部的分子筛，另一方面被解
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第11期 王新花等 空分装置纯化系统出口二氧化碳含量超标原因分析与处理
表1 分子筛再生过程运行参数
吸出来的二氧化碳和水分带走了，故污氮气本身的温度迅速下降，到达底部时温度已经很低了，所以污氮气出口温度不会很快升高。
加热阶段需要加以监控的参数主要是污氮气进口温度和污氮气流量、加热时间等，这几个参数表征了带入纯化器中的热量。污氮气进口温度主要由加热蒸汽的压力和温度以及污氮气的流量等因素所决定。一般来说，加热阶段主要解吸的是分子筛床层的中上部，并且将热量贮存在分子筛床层中，如图4中BC 段。
（3）冷吹阶段
一方面利用加热阶段贮存在分子筛床层中的热量继续解吸下部的分子筛，另一方面将床层中的热量带出来，从而为再次投入使用作准备。冷吹开始后，污氮气进口温度迅速下降，但出口温度还会继续上升，一直达到某个最高点后，才会逐渐下降，如图4中CD 段。
冷吹阶段的污氮气出口温度变化曲线（简称冷吹曲线）特别重要。冷吹曲线上的最高温度点称为“冷吹峰值”，它是再生过程是否彻底的主要标志。床层中的分子筛在再生过程中温度自上而下是递减的，所以最底层的分子筛再生效果总是最不彻底。如果冷吹峰值达到150℃，则说明纯化器内的所有分子筛都已经在此温度之上再生过（靠近筒体的边缘区因存在散热问题除外）。影响冷吹峰值的因素主要是加热阶段进纯化器污氮气的温度高低、流量大小以及加热时间的长短等。此外，如果在上一个使用周期中分子筛吸附了更多的水分和二氧化碳，则冷吹峰值会下降。如果分子筛进水，冷吹峰值会显著下降。
（4）充压阶段
充压阶段的纯化器内压力是增加的，前已叙述，这是空气中杂质被分子筛吸附，而床层温度升高的过程。受床层温度升高以及保温层中残余热量的影响，污氮气进出口温度都会上升，如图4中DE 段。
3 现象描述及原因分析3.1 现象描述
截至2015年7月，8000Nm 3/h 制氮装置纯化器已连续使用3年。按照分子筛使用说明书，纯化器分子筛的使用寿命一般为3～5年，因此必须考虑是否需要更换分子筛。通过对纯化器出口的CO 2含量的统计发现，纯化器出口的CO 2含量正在逐渐缓
慢上升，吸附末期最高可以达到0.9mL/m 3。工艺卡片对纯化器出口的CO 2含量指标是≤1.5mL/m 3，因此实际CO 2含量已经到达比较危险的数值。空分装置的正常检修期为一年一次，为防止纯化器分子筛在运行过程中出现CO 2超标，发生装置被迫停工检修的情况，车间决定在2015年7月利用大检修的时机，对分子筛进行更换。
纯化器分子筛更换完毕后，2015年7月27日，按要求对纯化器内分子筛进行活化。根据8000Nm 3/h 制氮装置开工初期纯化器的活化经验，纯化器每桶再生两个周期，出口的二氧化碳含量和出口露点即可达标。但在实际运行中，至7月28日，纯化器运行四个周期时，纯化器的出口二氧化碳含量在吸附末期最高达到2.09mL/m 3，远超出工艺卡片≤1.5mL/m 3的指标，在再生过程中纯化器出现冷吹结束后无法正常切换的现象，导致8000Nm 3/h 制氮装置无法按计划进行开工阶段，影响装置的开工时间。3.2 危害性
空分车间8000Nm 3/h 制氮装置分子筛纯化系统出口空气中CO 2含量超标对空分设备的影响很大，长期超标对空分设备的运行将造成安全隐患。随着空气的不断冷却，被冻结的水分和二氧化碳沉积在低温换热器、透平膨胀机或精馏塔内，会堵塞通道、管线和阀门。3.3 原因分析
（1）分子筛再生时间不合理
纯化器再生过程包括卸压→加热→冷吹→充压→切换，主要体现在加热和冷吹过程。纯化器采用程序控制，一般加热时间设置为110min ，冷吹时间设置为108min 。加热温度需达到150℃，冷吹温度需达到40℃以下。对四个周期加热温度和冷吹温度的统计见表1。从表1可以看出，纯化器AB 的加热温度和冷吹温度都未达到要求。
序号测温点加热温度（℃）
冷吹温度（℃）
1纯化器A 89352纯化器B 91373纯化器A 93444纯化器B 95425纯化器A 102356纯化器B 105377纯化器A 103458
纯化器B
传染病信息报告管理规范100
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（2）再生气量过少
由于分子筛再生气进口的流量计指示不准确或旁通阀门泄漏等原因，可能导致实际进入加热器的再生气量偏低，这时虽然再生温度达到了要求，但也可能再生气量不够造成再生不彻底，降低了分子筛的吸附能力。通过对再生气量进行统计，纯化器的再生气在开工初期，使用手动阀门控制，气量大小靠操作人员的人工调节。另外使用的气体和压缩风系统相连，一旦压缩风系统压力降低，再生气量也将随之减少。
（3）冷吹气源温度高
8000Nm3/h制氮装置开工初期使用仪表空气进行再生，空气露点≤－40℃，出口温度一般在35℃以下，可以满足冷吹要求。但由于仪表空气管线较长，且环境温度较高，仪表空气的温度在输送过程中逐渐升高，导致纯化器冷吹温度无法降至40℃以下。纯化器自动延长冷吹时间，但由于温度无法在短时间降低，导致纯化器的工作桶时间延长。
4 解决措施及效果
4.1 针对分子筛再生时间不合理
（1）将加热时间由110min至130min，加热达到要求。
（2）将冷吹时间由108min调整至118min，同时将冷却温度控制参数由40℃调整为25℃，因为在停止冷吹后，温度会有一定的回升。
（3）提高电加热器的出口温度。纯化器正常运行时，电加热器的出口温度一般控制在180℃，即可满足分子筛的再生要求。在纯化器分子筛活化初期，可以将电加热器的出口温度调整至190℃，这样可以缩短加热时间，减少工作桶的工作时间。
宜昌市康庄路小学4.2 针对再生气量过少
（1）提高流量计的准确性。联系仪表维护人员，检查再生流量仪表进行校验，确保流量显示准确，另外检查阀门密封情况，确保阀门无泄漏。
（2）提高操作人员的调节频次。根据纯化器加热和冷吹的阶段，适当调整再生气量，要求操作人员在加热时将再生空气量调整至4000Nm3/
crh2h，在冷吹时增加冷吹量，将再生空气量调整至5000Nm3/h，使再生效果达到工艺要求。
4.3 针对冷吹的气源温度高
在开工初期，由于使用仪表空气作为再生气源，观察再生气源的温度，如果温度高，对干燥器的冷却器水阀进行调整，降低仪表空气的温度。
5 结论
（1）经过分析，影响8000Nm3/h制氮装置纯化器出口CO2超标的主要原因纯化器的分子筛再生时间不合理、再生不彻底、再生气量过少、冷吹的气源温度高。
（2）针对以上原因，采取调整加热及冷吹时间，提高电加热器的出口温度，提高仪表计量的准确性以及降低冷吹温度等措施解决了CO2超标的问题。
（3）影响纯化器CO2超标的因素很多，本文仅论述了8000Nm3/h制氮装置纯化器更换分析筛后实际出现的问题，对于其他因素还需在实际运行中发现和验证。
◆参考文献
[1] 杭州杭氧低温液化设备有限公司. KDN-8000/900Y型纯氮设备使用维护说明书[Z].2012.
[2] 杭州杭氧低温液化设备有限公司.KDN-1000型制氮设备仪控说明书[Z].2012.
[3] 苏圣妍，樊新庆. 浅谈空分分子筛纯化器温度曲线[J].低温与特气，2004，22(4)：20-23.
收稿日期：2019-08-02；修回日期：2019-09-05
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