新型含吡啶环芳香二胺及其可溶性聚酰亚胺的合成与表征 颜善银;陈文求;徐祖顺;易昌凤
测向天线
【摘 要】以苯甲醛和3-(4-硝基苯氧基)苯乙酮 (NPAP)为原料,通过改进的Chichibabin反应制备了硝基化合物4-苯基-2,6-双[3-(4-硝基苯氧基)苯基]吡啶 (PNPP),再用Pd/C和水合肼将PNPP进行还原,成功制备了一种新型含吡啶环的芳香二胺4-苯基-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基)苯基]吡啶 (PAPP).以PAPP 作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐 (ODPA)作为二酐,N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)为溶剂,通过常规的两步法,经热或者化学亚胺化形成聚酰亚胺,制得了一种新型的含吡啶环聚酰亚胺.所得聚酰胺酸和聚酰亚胺的粘度分别为0.59 dL/g和0.56 dL/g.化学亚胺化所得的聚酰亚胺速溶于常见有机溶剂如DMF、N,N-二甲基乙酰胺 (DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP)、四氢呋喃 (THF)等.制得了柔韧的聚酰亚胺膜,膜有很好的热稳定性,玻璃化转变温度 (Tg) 为230.8 ℃,氮气氛中10%失重温度为552.0 ℃,同时,膜还有较好的力学性能,拉伸强度为88.6 MPa,拉伸模量为1.04 GPa,断裂伸长率为8.7%,膜的吸水率为0.89%.【期刊名称】《合成技术及应用》
【年(卷),期】2010(025)001
【总页数】7页(P16-22)
【关键词】氮化硅含吡啶环二胺;表征;含吡啶环聚酰亚胺;性能
【作 者】颜善银;陈文求;徐祖顺;易昌凤
【作者单位】湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;功能材料绿制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北,武汉,430062;湖北大学材料科学与工程学院,湖北,武汉,430062;功能材料绿制备与应用省部共建教育部重点实验室,湖北,武汉,430062
【正文语种】中 文
【中图分类】TQ323.7
芳香族聚酰亚胺是一类非常重要的高性能聚合物，常用于航空航天、微电子和光电产业，这是因为它们有良好的热、机械和电性能以及优良的耐化学性［1～3］。然而尽管有优良的综合性能，但它们的难加工性、在有机溶剂中的溶解性差和熔点高限制了它们的广泛应
用。研究者为制备可溶性聚酰亚胺采取了很多方法，包括在聚合物主链上引入柔性链［4～6］、大的单元［7，8］、大的取代基［9～11］、非共面结构［12］。在聚酰亚胺链中引入不对称的结构如邻位或者间位取代的芳香单元，可以破坏链堆积，也能够提高溶解性［13，14］。
然而，众所周知，在聚酰亚胺主链上引入一些柔性的醚链和脂肪族链，会降低它们的一些优势特性，如热稳定性和力学性能。已经证明，在聚合物主链上引入刚性吡啶杂环可以赋予它优良的热稳定性和热氧化稳定性，这有利于减少在聚酰亚胺主链上引入柔性醚链所带来的负面影响［15～17］。这主要是由于吡啶环的分子对称性和芳香性，以及吡啶环上氮原子所产生的极化，所以新型的杂环二胺、二酐或其它含吡啶单元的单体，对所形成的聚合物在高温下的热稳定性、化学稳定性、力学性能都有所贡献，同时，含吡啶环的聚合物在加工的过程中有比较好的溶解性。因此，一些研究人员通过含吡啶环结构的单体合成具有良好热稳定性和加工性的新型杂环聚合物［18～22］。
笔者研究中，合成了含吡啶环、醚链、苯环侧基、间位取代的芳香二胺单体PAPP，并与二酐单体ODPA通过两步法制备了新型含吡啶环聚酰亚胺，并着重研究了其溶解性、耐热性能及力学性能。
空气轴承
1.1 试剂与仪器
3-羟基苯乙酮（98%）和Pd／C（5%）购于阿拉丁试剂（中国）有限公司； 对氯硝基苯（CP）和冰乙酸（AR）均购于国药集团化学试剂有限公司；
苯甲醛（99%），水合肼（80%）和乙酸铵（98%）均购于天津市博迪化工有限公司；
3，3′，4，4′-二苯醚四羧酸二酐（ODPA），99. 2%，购于上海市合成树脂研究所，使用前经100℃真空干燥24 h；
N，N-二甲基甲酰胺（DMF）为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；
甲苯（99.5%）购于天津市博迪化工有限公司，使用前均经CaH2回流24 h后减压蒸馏，分子筛干燥24 h； 走月亮教案无水碳酸钾（AR）购于天津市河北区海晶精细化工厂，使用前于130℃真空干燥箱中烘烤12 h；
乙酸酐（AR）购于湖北大学化工厂；
吡啶（AR）购于天津市北辰方正试剂厂；
智能磁力搅拌器（2Na-T，搅拌容量为500 mL），巩义市予华仪器有限责任公司；
SRJK-2-13管式电炉及控制器，天津市泰斯特有限公司。
1.2 测试与表征
FTIR由美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定，KBr压片法； 1H NMR谱由美国Varian公司INVOA-600型核磁共振仪测得，TMS为内标，DMSO-d6为溶剂；
元素分析由德国ELEMENTAR公司生产的元素分析仪（Vario EL III）测定；
特性粘数是以DMF为溶剂，在（30±0.1）℃下采用毛细管内径为0.7～0.8 mm的乌氏粘度计测定；
溶解性能是由10 mg样品在1 mL溶剂中于室温下得到；
XRD采用日本理学电机株式会社D／MAX-ⅢC型X射线衍射仪测定，采用Cu-Kα靶（入射波长λ＝1.5406 Å），管电压35 kV，以连续扫描方式采样，扫描速度为15°／min，扫描角度2θ的范围从2°～80°；
DSC采用美国Perkin-Elmer DSC-7型差示扫描量热仪测定，N2保护，升温速率为20℃／min；
TGA采用德国NETZSCH公司STA-449C型热系统分析仪测定，升温速率为10℃／min，流动介质为N2；诗人的别称
将薄膜制成50 mm×10 mm（长×宽）的样品，在电子万能试验机（深圳新三思计量技术有限公司）上测试拉伸性能，拉伸速度为10 mm／min；
门诊
吸水率（WU）是通过将薄膜样品（30 mm×10 mm×0.25 mm）于25℃下浸润于去离子水中24 h后取出，迅速拭干表面水分后称重：
式中，Wd和Ws分别为干燥的膜和水溶胀后的膜的质量（g）。
1.3 单体的合成
1.3.1 3-（4-硝基苯氧基）苯乙酮（NPAP）的合成
在装有N2入口的250 mL三颈圆底烧瓶中，加入6.81 g（0.05mol）3-羟基苯乙酮和8.29 g（0.06 mol）无水碳酸钾，再加入50 mL DMF和20 mL甲苯，混合物在140℃用迪安-斯脱克分水器回流分水6 h，除掉体系中的少量水，蒸除甲苯后，将混合物冷却到60℃，再加入7.88 g（0.05 mol）对氯硝基苯，然后将混合物在120℃继续搅拌加热12 h，待反应物冷却到室温，将它倒入300 mL乙醇-水（体积比1∶9）混合物中，得到棕固体沉淀，将生成的沉淀物过滤，水洗，干燥可得粗品，再将粗品用乙醇重结晶，得到10.10 g浅黄晶体NPAP，产率78.5%，熔点104.1℃（DSC测定，升温速率20℃／min）。
IR（KBr，cm-1）：3 104，3 071（C—H），1 686（ ═C O），1 515，1 342（—NO2），1 242（C—CO—C），1 181（C—O—C），851（C—N）；
1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，δ，ppm）：8.28（d，J＝9.0 Hz，2H，H1），7.89-7.91（m，1H，H4），7.69（dt，J＝1.8 Hz，8.4 Hz，2H，H6，H5），7.50（d，J＝9.6 Hz，1H，H3），7.19（d，J＝9.0 Hz，2H，H2），2.51（s，3H，—CH3）；
元素分析：计算值C14H11NO4：C 65.37%，H 4. 31%，N 5.44%；实测值：C 65.12%，H 4.38%，N 5. 45%。
1.3.2 4-苯基-2，6-双［3-（4-硝基苯氧基）苯基］吡啶（PNPP）的合成
将6.43 g（0.025 mol）NPAP、1.33 g（0.0125 mol）苯甲醛、12.53 g（0.1625 mol）乙酸铵和20 mL冰醋酸加入到带有机械搅拌棒和回流冷凝装置的100 mL三颈烧瓶中，加热至回流，反应16 h后，趁热向含有油状产物的混合物中加入50%的乙酸溶液和乙醇，加热回流，搅拌过夜，冷却后，倾掉乳白上层液，分别用乙醇和去离子水洗涤后得到坚硬的黄固体物，研碎后于40℃在真空中干燥，得到3.40 g黄粉末PNPP，产率46.8%，熔点70.2℃（DSC测定，升温速率20℃／min）。
IR（KBr，cm-1）：3 105，3 070（C—H），1 577（═C C），1 342（—NO2），847（C—N）；
1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，δ，ppm）：8.52（d，J＝8.4 Hz，4H，H10），8.34（s，2H，H4），8.11（d，J＝7.2 Hz，2H，H8），8.01-8.02（m，4H，H5，H3），7.
93-7.95（m，4H，H2，H6），7.66（d，J＝2.4 Hz，4H，H9），7.62-7.60（m，2H，H7），7.56-7.54（m，1H，H1）；
元素分析：计算值C35N3O6H23：C 72.28%，H 3.98%，N 7.23%；实测值：C 72.03%，H 4.13%，N 7.26%。
1.3.3 4-苯基-2，6-双［3-（4-胺基苯氧基）苯基］吡啶（PAPP）的合成
在装有滴液漏斗和回流冷凝器的250 mL三颈烧瓶中加入2.91 g（0.005 mol）PNPP，0.2 g Pd／C（5%）和50 mL无水乙醇，搅拌加热到回流温度以后，逐滴滴加5 mL水合肼，约1 h滴加完，滴加完水合肼，混合物再回流8 h，然后将反应混合物过滤，除掉Pd／C，将滤液浓缩后有黄沉淀析出，抽滤后用乙醇重结晶，将产物研碎后于40℃在真空中干燥，得到2.17 g黄粉末PAPP，产率83.2%，熔点79.4℃（DSC测定，升温速率20℃／min）。
IR（KBr，cm-1）：3 339，3211（N—H），3 029（C—H），1 578，1 505（═C C），1 214（C—O—C）；
1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，δ，ppm）：8.14（s，2H，H4），8.03（d，J＝7.2 H
z，2H，H5），7.95-7.88（m，4H，H8，H3），7.56（t，J＝7.2 Hz，2H，H2），7.50-7.44（m，5H，H6，H1），6.93-6.92（m，2H，H7），6.85-6.82（m，4H，H9），6.64-6.61（m，4H，H10），4.95（s，4H，—NH2）；
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议