如Vol.54No.2Feb.2021
韩云利I，米廩营I，罗永明2
（1.中国人民解放军第5713I厂，湖北襄阳441002； 2.中国科学院化学研究所，北京100190）
［摘要］为开发航空发动机使用的无金属填料的低温封严涂层（300-300^C）并提高飞机发动机密封涂层的使用温度，制备了基于甲基苯基硅树脂的密封涂层。采用氯硅烷共水解的方法合成了具有高热稳定性的甲基苯基硅树脂，并采用傅里叶红外光谱（FTIR）、差式扫描量热（DSC）和热重分析法（TGA）表征了其结构、固化行为和热稳定性；理想的涂层组成为：硅树脂：石墨：氮化硼：石棉（质量比）=50：15：5：15，以合成的甲基苯基硅树脂为基体树脂，添加石棉、石墨和氮化硼作为填料制备了封严涂层，对其综合性能进行了分析。所得结果显示：涂层于400七老化100h后，粘结强度仍达到10MPa以上；涂层具有良好的耐热冲击性，在400t~室温之间的冷热循环次数可达50次以上。该涂层经考核验证，可以满足某型号航空发动机对低温封严涂层的要求。 ［关键词］甲基苯基硅树脂；封严涂层；耐热冲击性；冷热循环
［中图分类号］V258［文献标识码］A［文章编号］1001-1560（2021）02-0040-04
Study on the Preparation and Properties of Seal Coatings Based on the Silicone Resin
HAN Yun-li1,MI Lin-ying1,LUO Yong-ming2
（1.No.5713Factory of the Chinese PLA,Xiangyang441002,China；
2.The Institute of Chemistry Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China）
Abstract:In order to develop the low-temperature sealing coating composed of metal-free fillers used for aeroengine and improve the service temperature of seal coating on aeroengine,a coating based the methyl-phenyl silicone resin was prepared.The methyl-phenyl silicone resin with high thermal stability was synthesized by co-hydrolysis of the mixture chloro-silane.In addition,the chemistry structure,curing behavior and thermal stability were characterized by FTIR,DSC and TGA.The optimal compositions of the coating were silicone:graphite:boron nitride: asbestos=20：15:5：15（mass ratio）.The sealing coating was prepared based the methyl-phenyl silicone resin with some fillers including of asbestos,BN and graphite,and the performance was comprehensively analyzed.Results showed that the bonding strength of the coating still reached up to10MPa after aging for100h at400兀.The coating had good thermal shock resistance,and the number of hot and cold cycles between400弋and room temperature could reach more than50times.Besides,according t
o test validation,the properties of the coating could be satisfied with demand of a certain aeroengine.
Key words:methyl phenyl silicone；sealing coating；thermal shock resistance；hot and cold cycle
0前言
大推力、高效率、低油耗是航空发动机设计和制造的总体目标，目前，普遍采用提高涡轮机进口气体温度、并减小转子与静子部件之间间隙的方法优化航空发动机的性能。作为提高发动机效率的重要技术之一，封严涂层可改善发动机中的转子与静子部件之间的密封性，显著提高发动机的性能⑴。目前，新一代航空发动机封严涂层的使用温度为300-1200最高可达1350T。低温封严涂层主要用于航空发动机气路密封的高压压气机段，一般采用热固聚合物（如酚醛树脂）或热塑粘剂、金属相和具有自润滑作用的非金属相复合而成，如美国Metco公司研制的聚酯与Al-Si合金复合的封严涂层，使用温度可达320T；采用聚酰亚胺代替聚酯树脂制备的封严涂层使用温度达到350七也3〕；朱立等采用聚酯改性硅树脂，配合铝粉、石墨和石棉纤维制备了封严涂层，使用温度达到300七“'］。上述封严涂层一般加入金属相提高涂层的强度及涂层与基体的结合力，但研究发现涂层材料中金属合金在高温下易发生严重塑性变形，使得涂层与叶片间产生粘合，增大叶片的磨损，降低了叶片的使用寿命⑷o 本工作针对航空发动机的高压压气机段使用的低温（300-330封严涂层，以满足400七高温强度〉3.5MPa的要求;400T~室温冷热循环50次后，涂层
［收稿日期］2020-08-24
［通信作者］罗永明（1972-），副研究员，博士，主要从事陶瓷前驱体制备及应用研究,E-mail：luoym@iccas.ac
卷•第2期•2021年2月
虫
保持完整，与基体没有脱离的要求为目的，采用自合成
的硅树脂，配合石棉、石墨、氮化硼等填料，制备了无金
属填料的封严涂层，解决了涂层材料中金属合金在高
温下易发生严重塑性变形的问题。涂层经试验检测及
工厂考核，可以满足某型号压气机的使用性能要求。
1试验
1.1硅树脂的合成
采用氯硅烷共水解的方法合成甲基苯基硅树脂,
图1给岀了硅树脂合成的反应示意式。
Ph 1.Ph
J.
Me1Me水解
Si Cl+Cl
111
1
Cl Ph Cl Me
图1硅树脂合成反应示意式
硅树脂的合成步骤如下：在干燥的2000mL三口烧瓶上装配连接弘的冷凝管、恒压滴液漏斗和机械搅
拌器。在N?保护下，加入一定量的水和二甲苯于三口烧瓶中，室温搅匀并用冰水冷却至0覽后，在滴液漏斗中加入一定量的苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷和二甲苯的混合物，在剧烈搅拌下将其逐滴滴加到三口烧瓶中，滴完后升温至70七，继续搅拌10h，结束反应。分出有机相，用蒸憎水多次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥后，过滤，减压除去溶剂即得固态硅树脂。
1.2涂层试样的制备
试验选用lCrl8Ni9Ti奥氏体不锈钢作为基材，粘接性能和高低温循环的金属试件尺寸均为100mmx25 mmX2mm；涂层用基体树脂为甲基苯基硅树脂（实验室合成，固体粉末，Me/Ph（即甲基/苯基）=1.2,Mn= 4890）；涂层用填料包括：石墨（青岛华泰润滑密封科技有限公司，粒度:75pim），氮化硼（丹东日进科技有限公司，粒度：10firn），石棉纤维（石家庄三鑫华源工贸有限公司，长度：3~7mm）；二甲苯作为硅树脂的稀释剂（北京益利精细化学品有限公司，分析纯）。
将硅树脂溶解在二甲苯中，配成一定浓度的溶液，然后再加入各种填料，搅拌均匀并用二甲苯稀释至便于刮涂的黏度后用于制备粘结强度试件和高低温循环试样。粘结强度试样为在金属试件上一次涂抹混合后的胶粘剂，粘接层的厚度控制在20-30“m；粘结件的固化在烘箱里进行，室温升温到130r，保温2h初固化，再升温到270r，保温2h最终固化，升降温速率为3T/min；高低温循环试样是在金属试件上多次涂抹成型，用刮刀刮涂第1层，然后在空气中晾置10min，再涂第2层、第3层，一直涂至所要求
的厚度，每层厚度控制在0.2mm，涂层的总厚度控制在3.0mm，涂抹后的封严涂层开始初固化（130七，保温2h）、加工、完全固化（试样固化工艺为270°C，保温2h）等工艺后再进行性能测试。
1.3测试表征
采用TGA6300热重分析仪（TGA），升降温速率10 T/min，空气气氛，流速100mL/min，硅树脂样品质量30mg；DSC6200差示扫描量热仪（DSC），升降温速率10T/min，氮气气氛，流速100mL/min，样品质量20 mg；BrukerTensor27傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对合成的硅树脂进行表征，范围400-4000cm-'o固化前后的测试样品均采用玛瑙研钵磨碎，过200目金属筛后取样。
涂层的室温粘结强度按照GB/T7124-2008测试；高温剪切强度按照GJB444-1998测试。
按照GB/T7141-2008采用高温加速老化的方法评价涂层的耐温性，耐热温度和热冲击温度均设定为400°C O
为考察涂层的热稳定性，将制备的封严涂层置于SX-12-10型箱式电阻炉中进行静态空气下400°C的恒温氧化试验，检测不同老化时间后涂层的结合强度。
采用高低温冷热循环法评价涂层的耐热震性性能。将制备好的粘结件置于SX-12-10型箱式电阻炉内，加热到400保温1h后，迅速取岀空冷，冷却到室温1h后再放入烘箱内加热，保温，冷却，多次重复观
察涂层在基体上的附着状态，并测定涂层的粘结性能。分别测定循环10,20,30,40,50,55次后的室温粘结强度以表征涂层的附着性能。
2结果与讨论
十一届三中全会2.1硅树脂的表征
图2给出了合成的硅树脂的红外光谱。3420 cm"处的宽峰为硅树脂中Si-OH的伸缩振动吸收峰, 3077cm"处的吸收峰为甲基上的C-H弯曲振动吸收峰，1594cm"和1428cm"处的吸收峰为Si-C6H5中芳香环的伸缩振动吸收峰，1267cm"处为Si-CH3中甲基的弯曲振动吸收峰；其中1000-1135cm"处宽而强的
42Vol.54No.2Feb.2021
吸收带为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，属于有机硅树脂的特征吸收峰。
图2硅树脂的IR谱
图3所示为合成硅树脂的DSC曲线，从图中可以看出，DSC曲线存在一个吸热峰和一个放热峰，吸热峰对应硅树脂的熔融峰，放热峰对应硅树脂的固化峰，硅树脂固化放热峰的温度区间在220-300其峰顶温度在270兀。根据DSC曲线测定了硅树脂在270°C保温2h的固化物的固化度为98%，从固化物固化度的测试结果可以看出,270覽保温2h的固化工艺可以实现硅树脂的固化，后续硅树脂及对应的涂层均按该工艺固化。
图3硅树脂固化前后的DSC曲线
图4所示为硅树脂固化前后的TG曲线，对于未固化的硅树脂其失重5%的温度为415r；而固化后的硅树脂其失重5%的温度达到520在500T之前曲线保持平稳，随着温度的升高，硅树脂的质量无明显变化，表明合成的甲基苯基硅树脂具有优异的热稳定性，完全可以满足发动机中压气机封严部件的使用温度的要求，在硅树脂中再加入适当的颜填料，会进一步提高这种涂层的热稳定性。
2.2填料组成和含量对涂层性能的影响
在树脂中添加合适的填料一方面可提高涂层的热稳定性，另一方面通过调节涂层的硬度，可使涂层具有
图4硅树脂固化前后的TG曲线
良好的可切削性。石墨和氮化硼均为层状结构，使涂层具有良好润滑性能和低摩擦系数，制备封严涂层时一般将石墨和氮化硼作为可磨耗相加入，以保证封严涂层的可磨耗性、减摩、抗黏着等特性。石棉纤维可以提高涂层的抗龟裂性和阻燃性，石棉用量的不同将影响涂层与基体间的结合力。
表1给出了不同石棉用量时涂层在室温下和400七下保温10min后的高温粘结性能。从表1中数据可以看出，随着石棉用量的增加，涂层在室温和高温下的粘结强度均增大；当石棉质量比达到15时，在室温和高温下的粘结强度均达到最大值，此时室温粘结强度为12.32MPa,400T粘结强度接近4.00MPa o继续增大石棉质量比至20时，在室温和高温下的粘结强度反而下降，这主要是由于石棉用量过多均导致胶液的黏度增大，其在树脂内分散性变差，从而导致强度降低。后续热稳定试验和高低温循环试验均采用硅树脂：石墨：氮化硼：石棉=50：15：5：150
表1不同石棉用量的涂层在室温和400r下的粘结强度涂层组成/份室温/MPa400尤下/MPa
0 4.32 1.56
5 5.91 2.67
石棉1010.37 3.18
1512.32 3.94
208.18 3.13注：硅树脂：石墨：氮化硼=50：15：5。
图5给出了400T下不同老化时间封严涂层的粘结性能的变化情况，表2中给出400乜下不同老化时间后室温剪切强度及其变化率。从图5中可以看出，初始阶段随着处理时间的延长，涂层与基体的附着力增大，这主要是由于当老化时间较短时，固化的硅树脂中残存的硅疑基进一步交联，使得树脂的交联密度增大，从而促使涂层与基体间粘结力增强。随着处理时间的延长，硅树脂中的有机基团产生部分氧化，导致粘
乙酰胆碱受体绘咿#
第54卷•第2期•2021年2月
结强度降低，但400覽下老化100h时，粘结强度仍然在10MPa以上，从表2中数据看岀其强度仍达到老化前强度的83.12%，表明该封严涂层具有良好的高温热稳定性，可满足发动机使用环境要求。
图5400咒下老化时间与粘结强度的关系曲线表2400P不同老化时间后室温剪切强度及其变化率
老化时间/h022050100剪切强度/MPa12.3214.3511.6110.5810.24变化率/%-16.48-5.76-14.12-16.88
抗热震性作为密封涂层的重要指标，反应了涂层在飞机起飞、飞行、加速、减速和降落等一系列飞行状态下发动机内部温度发生变化时，涂层的抗开裂、剥离和内聚的能力。表3给出了涂层在400r和室温之间不同冷热循环次数后涂层在基体上附着状态的变化。
表3不同冷热循环后涂层与基体的结合状态
样品组成(质量比)冷热循环次数涂层在基体上状态
10涂层与金属基体附着良好硅树脂：石墨：
20涂层与金属基体附着良好氮化硼：石棉=30涂层与金属基体附着良好
50：15：5：15
40涂层与金属基体附着良好
50涂层与金属基体附着良好
55涂层与金属基体剥离从表3中数据可以看出，研制的基于硅树脂的密封涂层在400室温之间反复50次后涂层与基体附着良好。从密封涂层的组成方面分析，一方面具有良好耐高温性的硅树脂作为涂层的基体树脂，同时涂层中加入了柔性线型的石棉纤维作为增强相，能够很好地抵抗高温环境的侵蚀，从而保证涂层的骨架在高温下的完整性；另一方面涂层中加入了石墨和氮化硼作为第二相软粒子，能够缓解涂层与基体间由热膨胀系数差异导致的热应力，吸收裂纹扩展的动能，阻止裂纹在涂层内部的扩展［7-81o
截肢手术
图6给出了不同冷热循环次数后涂层的粘结强度，表3给出对应图6中的冷热循环不同次数后的剪切强度及其变化率。从图6中可以看岀，随着冷热循环次数的增加，涂层的室温粘结强度下降，主要是由于在冷热循环过程中涂层与金属基体间的热膨胀系数的差异导致在涂层内部产生一定的热应力，引发裂纹的产生和扩展，从而使得涂层的粘结强度有所降低，但由于增强体石棉纤维及石墨和氮化硼软材
料的加入能保持涂层的完整性并降低热应力，使得涂层在50次冷热循环后在室温下的粘结强度仍能达到5.4MPa，其保留率达到43.83%o
表3400室温冷热循环不同次数后的室温
流动儿童剪切强度及其变化率
冷热循环次数010********
室温剪切强度/MPa12.328.928.358.007.60 5.40变化率/%--27.60-32.22-35.06-38.31-56.17
保留率/%-72.4067.7864.9461.6943.83 3结论
(1)采用氯硅烷共水解的方式合成了甲基苯基硅树脂，固化后的硅树脂具有优异的高温热稳定性，其失重5%的温度达到520
(2)以合成的硅树脂为基体，加入石棉、石墨和氮化硼为填料制备了封严涂层，硅树脂：石墨：氮化硼：石棉=50：15：5：15的封严涂层与金属基体具有良好的粘结性能，在400弋下粘结强度接近4MPa。另外涂层表现岀良好的高温稳定性和优异的耐热震性能，在400T下冷热循环50次后涂层与基体仍然具有良好的附着力。
(3)该涂层经过实验室和工厂多次试验，可满足某型号发动机对低温封严涂层的性能要求。
(下转第80
页)
8»Vol.54No.2Feb.2021
3结论
通过改变偏压的大小，研究了偏压对Cr-Ni共掺杂的TiAlN薄膜的表面形貌、结构组织的影响，以及偏压和Cr、Ni对薄膜表面硬度、结合力的影响，结果如下：
(1)偏压对改善薄膜的表面质量起到了很明显的作用，随着偏压的增加，薄膜表面的液滴数量和尺寸都不断减小，薄膜表面的质量也得到改善，但是偏压太大会引起反溅射，降低薄膜性能。
(2)随着偏压的改变，薄膜的相结构未变化，仅有(220)晶面的TiN峰强随着偏压的增大而减小。
(3)施加适当的偏压可以提高薄膜的硬度和结合力，在偏压为-250V时，薄膜的表面硬度达到最大值2259HV0.1N，结合力为36N o其中Ni元素的加入能够起到增加膜基结合力的作用，但是Cr、Ni这2种元素同时加入会降低薄膜的表面硬度。
[参考文献]
[1]牛燕辉.化学气相沉积技术的研究与应用进展[J].科技
天堂禁恋风,2020(13):161.
[2]尹博文，杨艳，马兵，等.堇青石基体化学气相沉积碳
化硅薄膜及其性能表征[J].过程工程学报,2008(3)：
589-594.
[3]王铁钢，张姣姣，阎兵.刀具涂层的研究进展及最新制
备技术[J].真空科学与技术学报,2017,37(7):727-73& [4]YILBAS B S,NIZAM S M.Wear behavior of TiN coated
AISI Hl1and AISI M7twist drills prior to plasma nitriding
[J].Journal of Materials Processing Technology,2000,105
(9):352-358.
[5]DINGREMONT N,BERGMANN E,COLLIGNON P.Opti・
mization of duplex coatings built from nitriding and ion plat
ing with continuous and discontinuous operation lor construe・
tion and hotworking steels[J].Surface and Coatings Tech
nology,1995,72(3)：163-168.
[6]MA S,XU K,HE J.Parametric effects of residual stress in
plasma enhanced CVD Ti N coatings[J].Surface
and Coatings Technology,2001,142-144(7)：1023-1027.
[7]刘建华，邓建新，张庆余.TiAlN涂层刀具的发展与应用
[J].工具技术,2006(4)：9-13.
[8]李威辰，覃，吴明娟，等.基片偏压对模具钢表面镀
TiAlN薄膜的微观组织和性能的影响[J].科技创新与应
用,2020(4)：27-2&
[9]付志强，苗志玲，岳文，等•脉冲偏压占空比对电弧离子
镀TiAlN涂层的影响[J].稀有金属材料与工程,2018,47
(11)
:3482-3486.
[10]刘丽，孙智慧，林晶，等.基体偏压对磁控溅射TiAlN
薄膜性能的影响[J].哈尔滨商业大学学报(自然科学
版),2014,30(3):308-311
[11]卢龙，蒋涛，严铿•基体负偏压对TiAlN/TiN膜层
组织成分及硬度的影响[J].热加工工艺,2009,38(24)：
78-80.
[12]NOWLIN R N,CARULE R N.The Electrostatic Nature of
Contaminative Particles in A Semi coductor Processing Plas-
ma[J].Journal of Vacuum Science and Technology,1991,
7：2825-2832.
[13]WU J J,MILLER R J.Measurements of Charge on Submi
cron Particles Generated in A Sputtering Process[J].Jour
nal of Applied Physics,1990,67：l051-1059.
[14]黄美东，林国强，董闯，等.偏压对电弧离子镀薄膜表面
形貌的影响机理[J].金属学报,2003,39(5):510-515. [15]TATSUYA M,HANABUSA T,KEUCHI Y.Dependence to
Processing Conditions of Structure in TiN films Deposited by
Arc Ion Plating[J].Vacuum,2004,74(3/4)：647-651.
[编校：范宏义]
(上接第43页)
[参考文献]
[1]WANG H G.Criteria for analysis of abradable coatings[J].
Surface and Coatings Technology,1996,79(1-3):71-75.
[2]朱佳，冀晓鹃，揭晓武，等.封严涂层材料及其应用
[J]・材料开发与应用,2008,23(4):78-84.
[3]YI M Z,HE J W,HUANG B Y,et al.Friction and wear be
havior and abradability of abradable seal coating[J].Wear,
1999,231：47-53.
[4]朱立，刘孟兰，王建华，等.飞机发动机封严涂层的研究
[J].航空学报,2000,21(增刊):85-89.
[5]朱立，刘孟兰，李雪源，等.飞机发动机用梯度封严涂层
的研究[J].材料工程,2001(2):34-35.
[6]RHYS-JONES T N.The use of thermally sprayed coatings
for compressor and turbine applications in aero-engines[J].
Surface and Coatings Technology,1990,42(1)：1-11. [7]金格瑞W D著，清华大学无机非金属材料教研组译.陶
瓷导论[M].北京：中国建筑工业出版社，1982.
[8]于芝兰.金属防护原理[M].北京：国防工业出版社,
降冰片烯1990.
[编校：宋媛]
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议