第37卷第2期高分子材料科学与工程Vol.37,No.2 2021年2月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING Feb.2021
耐高温乙炔基封端聚酰亚胺的制备与性能
宇平12，司政凯3，薛敏钊」，刘燕刚」，王巍1
(.上海交通大学化学化工学院，上海200240; 2.上海前瞻创新研究院有限公司，上海201108;
3.河南兴安新型建筑材料有限公司，河南郑州450199)
摘要：基于单体4-苯基醚-1,3-二胺制备了一种新型乙炔基封端热固性聚酰亚胺。利用傅里叶变换红外光谱仪、核磁共振氢谱仪和X射线衍射仪对其结构进行表征，其结果表明制备得到了相应结构的预聚体。利用差示扫描量热仪测得预聚体的玻璃化转变温度(T g)仅为155°C。预聚体在有机溶剂中具有高的溶解性，常温下在N-甲基吡咯烷酮中的溶解度高于50%。熔体黏度测试表明，预聚体的最低熔体黏度在237C时为47.5Pa・s。动态力学热分析仪测试表明，交联固化后树脂的几值高达335C，具有非常高的耐温性。热失重曲线表明，该种热固性聚酰亚胺树脂具有高的热分解稳定性，在空气中5%热失重温度为535C，氮气中800C的残炭率为57%。 关键词：热固性聚酰亚胺；耐温性；溶解度；熔体黏度
中图分类号:TQ323.7文献标识码:A文章编号：1000-7555(2021)02-0035-06
聚酰亚胺作为高性能聚合物中的重要一员，具有优异的热氧稳定性、力学强度、耐溶剂腐蚀、化学稳定性及低的介电常数等，在高温绝缘材料、微电子器件及国防科技等领域得到了广泛的应用。然而，聚酰亚胺树脂由于存在高度刚性的分子主链和较强的分子间缔合力，导致其熔融温度高、在有机溶剂中溶解性差的缺陷，从而很难通过注射成型、模压成型等加工方法来制备复合材料及大型部件，限制了其发展和应用［1~3］0经研究发现，通过引入反应性基团能得到酰亚胺预聚体，这种预聚体将交联前优异的加工性与交联后热固性树脂良好的耐高温性、力学性能结合于一体。
热固性聚酰亚胺的封端基团包括马来酸酐、乙炔、苯乙炔、降冰片烯亚胺及腈基等。其中苯乙炔封端聚酰亚胺因具有熔体稳定性好、加工窗口宽、交联固化无挥发物、产品孔隙率低及耐温性高等优势而成为研究的热点［6］。最具代表性的苯乙炔封端聚酰亚胺产品是美国航空航天局(NASA)开发的PETI-5［7,］和日本的Yokota等合成制备的TriA-PI型热固性聚酰亚胺［9~11］。苯乙炔基封端的热固性聚酰亚胺材料的交联温度在350C以上，具有非常高的加工温度及宽的成型加工窗口，但是对加工设备的耐高温性能要求也非常苛刻，而且长期使用很容易造成设备的损坏和维修，成型过程中的危险系数增大。而使用乙炔基作为封端剂的材料能在180-250C进行交联固化反应，交联过程也没有小分子释放，且能形成共轭多烯或环状结构，乙炔基较低的交联温度具有明显的加工成型优势。乙炔基封端聚酰亚胺的研究最早开始于20世纪60年代，市场上National Starch化学公司已经开发生产了3种商业化的乙
炔基封端酰亚胺或异酰亚胺预聚体thermic!MC-600,thermic!IP-600及thermic!FA-700［12］。但是乙炔基封端的材料也一直存在熔融后即开始交联，加工窗口太窄及交联后材料质脆等缺陷。一直以来，很多相关工作都围绕着如何改善乙炔基封端预聚体的熔融和溶液加工性、韧性及进一步提高其耐温等级等。
研究表明，许多方法可以改善热固性聚酰亚胺的加工性能，包括在分子主链中引入柔性的基团(-O-,-CH2-,-CO-,-S-等)［13］、异构化或大体积侧基山•15］、降低预聚体的相对分子质量、在苯乙炔苯酐封端的预聚体中添加反应性稀释剂等。
基于以上考虑，本文采用新型的二胺4-苯基醚-
doi：10.16865/jki.1000-7555.2021.0066
收稿日期：2020-03-01
通讯联系人：王巍，主要从事高分子或有机化学合成研究；聚合物改性、加工及配方研究，E-mail：***************
36高分子材料科学与工程2021年
1,3-二胺(其主链为间位结构且侧链为易于旋转的苯醚基团)和二酐2,3,3‘，4-二苯醚四甲酸二酐(a-OD-PA)(为主链异构且含有醚键)为原料，以3-乙烘基苯胺(3_EA)为活性封端剂制备出乙烘基封端的热固性聚酰亚胺，研究分析了该预聚体的玻璃化转变温度、固化行为、溶解性能、熔体黏度及交联固化后树脂的热稳定性。最终期望得到加工性能好、固化后耐温性高及加工成型温度较低的新型热固性聚酰亚胺材料。
1实验部分
重组人血管内皮抑制素注射液1.1原料及试剂
2,3,3'4-二苯醚四甲酸二酐(a-ODPA，纯度99.64%)和3-乙烘基苯胺(3-EA，纯度99%)：常州阳光药业有限公司；4-苯基醚-1,3-二胺：纯度99.00%，苏州科尔曼新材料有限公司；乙酸酐和三乙胺：分析纯，北京百灵威科技有限公司；N,N-二甲基乙酰胺和无水乙醇：分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；蒸馏水：自制。
1.2样品制备
氮气气氛中，向装有磁力搅拌器的250mL三口烧瓶中加入4.00g(0.02mol)4-苯基醚-1,3-二胺和一定量N-甲基毗咯烷酮(NMP)，充分搅拌、溶解，待二胺完全溶解后，再加入12.4g(0.04mol)a-ODPA 于室温
反应6h，将4.68g(0.04mol)3-EA和剩余质量的NMP加入反应体系，使得溶液的固含量为20%，继续于室温搅拌反应16h得到聚酰胺酸预聚体溶液。然后，通过化学亚胺化方法，将12.25g (0.12mol)乙酸酐和12.14g(0.12mol)三乙胺缓慢加入反应液中，室温反应6h，将澄清溶液倒入320 mL蒸馏水中充分水洗析出，所合成的产物经过3次蒸馏水洗、过滤和2次乙醇洗涤过滤后在真空烘箱中分别于60°C烘24h,80°C烘数小时至恒量取出，得到米白的乙烘基封端酰亚胺预聚体19.1g，产率97.2%，其化学结构式如Fig.1所示。最后，将制得的预聚体粉末样品放在铝箔上，置于280C马弗炉中热交联固化2h，冷却后从铝箔上移除、碾碎用于红外、X射线衍射及热稳定性能分析。
Fig.1Chemical structure of the acetylene terminated oligomer
1.3测试与表征
1.3.1傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)：预聚体粉末结构用美国Nicolet Nexus6700型ATR-FT-IR仪进行表征，扫描范围400〜4000cm-1，分辨率为1 cm-1，扫描次数为32次。
1.3.2核磁共振氢谱分析(H-NMR)：采用德国布鲁克公司AVANCE III HD500M型核磁共振谱仪，以DMSO为溶剂。
1.3.3X射线衍射分析(XRD)：在D8ADVANCE Da Vinci型多功能X射线衍射仪上分别对预聚体和固化后样品粉末以2(°)/mm的速度进行5°〜80°范围内的扫描，其中射线源为Cu Ka靶。
1.3.4差示扫描量热分析：利用德国Netzsch公司DSC204F1型差示扫描量热分析仪(DSC)进行测量，测试样品5〜10mg，氮气保护，流量50mL/min，温度范围30〜350°C,2次升温扫描速率都为20C/ min，第1次升温扫描后降温速率为30°C/min o
1.3.5熔体黏度测试：将制得的圆片样品在HAAKE MARS III型旋转流变仪上分别进行升温和220C恒温熔体黏度的测试o升温熔体黏度在氮气下进行，锥板转动角频率为10rad/s，应变幅值为5%，测试温度范围150〜330°C，升温速率4°C/min。另外，再将共混体系于220°C进行22min恒温熔体黏度测试，观察共混体系熔体黏度随时间延长的变化情况。
1.3.6热稳定性测试：固化后样品的热失重温度分别在氮气和空气气氛中利用美国TA Q5000IR仪器以20°C/min的升温速率进行，测试样品3〜5mg，温
第2期宇平等：耐高温乙炔基封端聚酰亚胺的制备与性能37
度范围30〜900°C。
2结果与讨论
2.1结构分析
Fig.2为乙烘基封端酰亚胺预聚体的红外光谱图。由图可以看出，在波数3278cm-1处为3-EA活性基团中乙烘基(C三C)伸缩振动吸收峰，在波数1778cm-1和1718cm-1处分别出现了酰亚胺环上羰基(C=O)不对称和对称伸展峰，1370cm-1归属于酰亚胺环上C—N伸展峰，745cm-1归属于酰亚胺环±C=O弯曲振动吸收峰,1603cm-1归属于苯环的特征峰。在谱图中没有发现异酰亚胺的特征吸收波数1800cm-1 (C=O)和905cm-1(C—O—C)，说明在化学环化中没有产生异酰亚胺，产物亚胺化基本完全。
Fig.2FT-IR spectra of the acetylene terminated oligomer
8.5 6.5 4.5 2.50.5
8
Fig.31H-NMR spectrum of the acetylene terminated oligomer Fig.3给出了乙烘基封端酰亚胺预聚体的1H-NMR图谱。由图可以看出，在54.29〜4.33处出现了该种预聚体端基中乙烘基的质子峰，在57.0〜8.0之间出现了该种预聚体苯环结构的质子峰。综上可知，通过溶液缩聚和化学亚胺化两步法成功制备了该种新型乙烘基封端酰亚胺预聚体。2.2聚集态结构
Fig.4为乙烘基封端聚酰亚胺预聚体及其固化后树脂的聚集态结构。可以看出，预聚体及其在280C 固化2h后的粉末在5°〜80°范围内都呈现1个较宽的弥散峰，表明合成制备的预聚体及其固化后的树脂粉末都为无定形结构。这主要归因于分子主链的不对称结构和庞大的苯氧侧基有效降低了分子链间的相互作用，从而使其难以形成规整的结晶结构，松散的预聚体分子链也将有利于溶剂分子的进入，使其溶胀甚至溶解，有助于改善材料在有机溶剂中的溶解能
Fig.4XRD patterns of the acetylene terminated oligomer and cured
Fig.5DSC curves of the acetylene-terminated oligomers
2.3差示扫描量热分析
为了研究分析乙烘基封端酰亚胺预聚体的热性能，了解掌握其玻璃化转变温度(几)、热加工窗口及热交联固化行为，对制备的样品采用差示扫描量热仪进行了分析。Fig.5为乙烘基封端酰亚胺预聚体的D
SC两次升温扫描谱图。第1次升温扫描过程中预聚体在155C有1个玻璃化转变的吸热峰，然后在210C开始出现热固化交联放热峰，固化峰值温度为275C，可见该预聚体具有较宽的温度加工窗口(约为55C)。在第2次升温扫描过程中，
固化放热峰消
别笑 我是高考零分作文
38高分子材料科学与工程2021年
失，说明在第1次升温过程中预聚体交联固化完全，由于固化后树脂交联网络密度大，刚性强，第2次扫描未见明显的T g。2011年兵役法
2.4溶解性能
传统的聚酰亚胺由于主链刚性的苯环结构和较强的分子间作用力，在有机溶剂中溶解十分困难。称取所制得的乙烘基封端预聚体0.5g，分别溶解于0.5g有机溶剂NMP和DMAc中，观察实验中预聚体的溶解情况。发现预聚体能够很好地溶解，其在NMP和DMAc溶剂中的溶解度高于50%。该种乙烘基封端聚酰亚胺高溶解性的获得主要归因于合成时使用的二酐单体a-ODPA为不对称结构且含有柔性的醚桥键，二胺单体4-苯基醚-1,3-二胺侧基含有大的苯氧基团，能够有效破坏分子主链的规整性，使得分子链之间的相互作用力和缠结能力下降，溶解自由能降低，从而提高了预聚体在有机溶剂中的溶解能力。献报道苯乙烘苯酐封端系列的PETI-5的最低熔体黏度在350C时为5650Pa・s和TriA-PI的最低熔体黏度在320C为1000Pa・s，相比较这2种产品，本文所合成的预聚体的最低熔体黏度是非常低的。
(
s•
一
SOOQA
Fig.6Melt viscosity curves of the acetylene terminated oligomer
1011_11_11_11_11_11
0510152025
t/min
Fig.7Isothermal viscosity behaviors of the acetylene terminated oligomer
2.6动态力学热分析
采用动态力学热分析仪测试了固化后树脂的玻璃化转变温度。Fig.8为交联固化后树脂粉的储能模量、损耗模量及损耗因子随温度变化的曲线图。这里选用损耗因子随温度变化曲线的峰值来代表交联后树脂的玻璃化转变温度，可以看出固化后树脂的玻璃化转变温度达到335C，具有非常高的玻璃化转变温度，显示材料高的耐温性，这主要得益于二胺主单元间位的刚性苯环结构和固化后树脂高的交联密度。
2.5熔体黏度
考虑到大部分高分子产品的加工是在熔融状态下进行的，因此，熔体的流动性能对于材料成型加工十分关键，而树脂在加工过程中低的熔体黏度及熔体黏度的稳定性至关重要，这里对制备的乙烘基封端酰亚胺预聚体的升温和恒温熔体黏度进行表征。Fig.6为预聚体的升温熔体黏度曲线，可以看出，预聚体在软化熔融之前具有高的熔体黏度，随着温度的升高，熔体黏度开始下降，一直到237C达到最低值为47.5Pa・s，接着随着温度的上升逐渐升高，主要是因为预聚体发生交联形成了共轭多烯及环状结构。Fig.7为预聚体在220C时恒温熔体黏度的曲线，可以看出，熔体黏度随着时间延长快速升高，说明该预聚体的熔体黏度的热稳定性较差，同时在较低的温度220C加热可实现预聚体的交联固化。另外，根据文
E
d
p
w
s
n
3
P
O
U
Io
M
E
J
O
ls
00
12
00
300
00
240
00
18
Edpw
sn3PO
U
等爱
I
S
S
O
U
100
80
60
40
20
00
1
100
2
00
30
°c
0000
Fig.8DMA curves of the cured polyimide
(a):storage modulus；(b):loss modulus；(c):tan(^
2.7热稳定性能
聚酰亚胺的化学结构、分子链长短及交联网络密度会影响其热稳定性，为了研究固化后乙烘基封端聚
酰亚胺树脂的热稳定性，使用热失重分析仪分别在氮气和空气中测定了固化后树脂的热稳定性，其热失重曲线(TGA)和微商热失重(DTG)曲线分别如Fig.
9
医疗机构诊疗科目名录第 2 期宇平等：耐高温乙炔基封端聚酰亚胺的制备与性能39
和Fig. 10所示，相关热稳定性能数据列于Tab. 1 中。可以看出，制备得到的热固性聚酰亚胺材料无论 是在氮气还是空气气氛中，都具有优异的热分解稳定
性。在氮气下，5%热失重温度（T d 「）、10%热失重温 度（Ji 。）及最大失重速率处对应的温度（T m a x ）分别
为522 C, 558 C 及620 C，同时800 C 的残炭率 （R w ）为57.0%。在空气中的T d59T dl 0及「值分别
为535 C,579 C 及648 C 。这种材料优异的热稳定
性和高的残炭率得益于固化后热固性聚酰亚胺结构 中大量的苯环结构和高的交联密度[6]，通常聚合物 残炭率越高，产品阻燃效果也越好，有助于其更广
泛的应用。
Fig.9 TGA curves of the cured polyimide in N 2 and air
Fig.10 DTG curves of the cured polyimide in N 2 and air
Tab.1 Thermal stability data of the cured polyimide
Sample
Properties of cured resins
TGA (in N 2)
TGA inair )
T d 5/°C
T di0/°C
T ma x/o C
R w/%
T d 5/°C T di0/°C T ma x /O C
Polyimide 522558 620 57 535579648
2.8性能对比
将基于4-苯基醚-1,3-二胺合成的乙烘基封端热
固性聚酰亚胺与3种商业化的乙烘基封端聚酰亚胺 的性能进行对比并列于Tab. 2中（由于参考文献的
性能测试方法与本论文的稍有区别，数据结果对比也 会略受影响）综合对比可以看出，本研究合成的新
型乙烘基封端热固性聚酰亚胺预聚体具有更低的玻 璃化转变温度，易于软化加工，同时固化后的玻璃化 转变温度、最大热失重速率对应的温度都比较高，说 明该材料相比于商业化的产品具有更高的耐温使用 性能和热分解温度。
Tab.2 Properties for the various acetylene-terminated polyimides [2,18]
T g1 :glass transition temperature of p repolymers ； T m : melting temperature of prepolymers ； T p : peak temperature of cross-linking of
prepolymers ； T g2 : glass transition temperature of materials after crosslinking ； T max1 : the maximum mass loss temperature of materials after crosslinking in N 2 ; T max2 : the maximum mass loss temperature of materials after crosslinking in air
Sample M w
T g1/C T m /°C T p/O C T g2/O C T ma x1/O C T ma x2/°C
Thermid MC-600
1099200190〜210257325591615
Thermid IP-6001099160
153〜163325
Thermid FA-700
1343
120〜175
160〜180
读写算248560
584Thisreport 155
275335
620
648
豫公网安备41160202000603
站长QQ:729038198
关于我们
投诉建议