摘要 聚酰亚胺（PI）是一类具有亚胺环的高分子有机化合物，其具有优良的热稳定性、感光性能，及物理性能。而光敏聚酰亚胺同时具有亚胺环和光敏因子时，可以作为光刻胶和电子封装胶使用，其性能优于传统的光刻胶和电子封装胶，存在较高的市场替代空间，但是国内现有的生产技术较为落后，存在无法管控好产品中金属离子含量的问题，本课题总结研究了在合成过程中降低金属离子的手段，及其在半导体相关领域的应用，为后续生产技术降低金属离子含量的难题提供更好的展望。 关键词 聚酰亚胺;PI;金属离子;去除;降低;吸附 中图分类号 O;T;V
聚酰亚胺（PI）是一类具有亚胺环的高分子有机化合物，其具有优良的热稳定性、感光性能，及物理性能。其中光敏聚酰亚胺属于聚酰亚胺中的高端产品，存在较高的市场替代空间，未来在电子产业快速发展的背景下，光敏聚酰亚胺市场需求或将持续攀升。但当前受限于生产技术落后，难以管控金属离子，我国聚酰亚胺产业仍旧以薄膜等低端产品为主，光敏聚酰亚胺产量较少，市场需求依赖进口，未来该领域国产替代空间较大。
金属离子过高会对PI薄膜的热分解温度产生不良的影响， K+、Na+等碱性离子会明显导致PI薄膜热分解温度降低，使其性能下降[1-2]。过高的金属离子还会导致薄膜的介电常数升高，也会增加介电损耗。其次若将光敏聚酰亚胺应用于光刻胶成分，其金属离子含量过高，会使产品的良率大打折扣。其作为知名材料，在半导体领域对成品的金属离子管控就显得极其重要。特别是在制备5μm之下的PI薄膜时，要求对金属离子进行更为严格的管控。 长征中面临的困难为了制备金属离子合格的聚酰亚胺（PI）产品，合成过程的金属离子管控就显得尤为重要。水洗，活性炭吸附，离子交换树脂吸附等三个方式常应用于半导体领域的金属离子去除，几种手段相结合更是能将化合物的金属离子从几个ppm处理至几十个ppb，使得高端PSPI等更好的占据市场。
1聚酰亚胺树脂简介
在应用上，PI作为高分子材料，已经被作为绝缘层材料、缓冲层材料、以及射线屏蔽层材料、光波导材料、还有离子注入掩膜、耐高温气液分离膜等，应用在航空航天、光电子及微电子等领域。
其中光敏聚酰亚胺属于聚酰亚胺中的高端产品。性能优异的光敏聚酰亚胺树脂通常由光敏类化合物和亚胺环类化合物进行连续反应合成，根据单体的性质不同，合成的产品性能也有所不同。尤为重要的是光敏聚酰亚胺可以作为光刻胶和电子封装胶使用，且性能优于传统的光刻胶和电子封装胶，其对金属离子要求较高。根据产品薄膜的厚度，金属离子要求从2ppm至1ppt以下不等，现有生产技术中较为重要的一环就是对金属离子的管控处理手段，国内目前很少能做到100ppb以内。
以上为光敏聚酰亚胺树脂的一般合成过程
为了更好的管控金属离子，制备更高规格的聚酰亚胺（PI）产品，需要从聚酰亚胺（PI）
的合成过程进行考虑，即管控需从原料开始入手，原料金属离子需要降至500ppb以下。再进行后续环节的合成，使其生成聚酰亚胺（PI）树脂金属离子就已经较低后，才方便后续的处理。以使其可运用在高端领域，得到更大的价值体现。
2常用的金属离子去除手段对比
2.1水洗方法去除金属离子
瑰宝龙经研究发现，水洗对于一部分水不溶性光敏聚酰亚胺树脂及其原料具有一定的效果。然而通常的水洗方式主要分为两种，其主要作用是用于去除一价的阴阳离子。
一种为固体直接打浆水洗法，即将固体直接加入一定量的水中进行打浆，此法适合于颗粒状不易溶于水的原料，该类原料颗粒感较好，而且较为分散均一。另一种方式则为溶剂溶解后的打浆水洗，即选用与水不互溶的溶剂溶解样品后进行打浆水洗。溶解打浆水洗增大了样品与水的接触面积，使金属离子能够更好的溶解于水中，从而达到降低产品中金属离子的目的，此法效果较好，该法适合于容易粘黏结块且不溶于水的样品。溶解水洗法后续需要重新晶析出样品，可直接在析出产品的前一步直接进行，可节约时间和工序。
亚胺环类物质作为聚酰亚胺（PI）的原料其颗粒均一，且不会与水反应，更适合水洗法。将其直接打浆水洗便可得到金属离子较低的聚酰亚胺（PI）原料。当最终产品聚酰亚胺（PI）作为中低端产品时，也适合进行水洗法去除金属离子，能够较快较优的得到产品。该法节约成本，效果较好，还可以避免再生离子交换树脂的繁琐。
2.2活性炭吸附法去除金属离子
不同活性炭种类对于吸附金属离子的效果，其中改性活性炭及果核炭对金属离子的吸附效果较煤质活性炭而言更佳[3-5]。对于纯化光敏聚酰亚胺金属离子可将其用适当的溶剂溶解（或在样品晶析前），加入0.1%-5%质量比之活性炭进去，能够具有较好的降低金属离子效果。活性炭的用量越大，吸附效果越佳，但是用量过大容易造成产品的损失，一般控制在体系的5%以内较佳，同时兼顾去除金属离子的同时，降低产品的损耗。活性炭吸附还有一大好处就是，活性炭同时兼具了脱功能，能使产品更纯净，得到的产品具有除杂效果。对于活性炭的处理时间以及温度，需要根据使用的活性炭种类，以及实际的溶剂体系进行斟酌筛选，通常控制在60℃以内，实验时间控制在90min内。实验过程应该避免过高的温度，可能会使活性炭出现脱附的现象，也可能会导致没有去除金属离子反而引入污染的风险。
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在聚酰亚胺（PI）合成过程中，酸酐类原料易与水反应水解，具有光敏因子的原料也不稳定，所以常规的打浆水洗法对这类原料制约较大。采用活性炭吸附法处理这类原料，可以显得事半功倍。该发可将酸酐类原料的金属离子直接管控至100ppb以内，后续用于合成光敏聚酰亚胺能得到性能较好地PI产品.
2.3离子交换树脂吸附金属离子火药爆炸>焓变
经过大量的研究验证，离子交换树脂是最常用于制备电子级化学品以及用于制备低金属离子光敏剂的吸附剂[6-8]。用离子交换树脂能够较好地去除金属离子，但是离子交换树脂的缺点就是需要进行活化前处理以及再生处理较为麻烦，且成本较高，时间推移，其性能也会下降。
在日常聚酰亚胺（PI）产品的金属离子管控中，一种为选用阳离子交换树脂去除金属离子具有较好的表现，通常可将产品晶析前母液金属离子管控至2ppb内。该类阳离子交换树脂需要经过亚硫酸氢钠浸泡或者酸处理一夜以上，然后进行清洗后，将产品溶液导入其中即可达到金属离子合格的母液，进行晶析后便可得到金属离子合格的聚酰亚胺产品。在活化处理中会产生大量的酸和盐废液，不利于工厂成本的控制，但是该法对特殊聚酰亚胺（PI）
产品的制备有较好帮助。
而另一种螯合型离子交换树脂，适合则去除一些产品中具有络合效应的离子，该类树脂吸附性强，得到的产品也比较纯净，基本可以控制金属离子在5ppb内。也具有前处理繁琐的特点。
3结论
综上所述，金属离子作为中高端聚酰亚胺（PI）产品重要的判定指标，显得尤为重要，国内生产技术落后的重要原因也是金属离子的管控不合格。所以总结了国内外相关的技术手段来对生产线金属离子进行管控。
综上，反应前就应该对聚酰亚胺的合成原料进行金属离子管控，使其基本达到500ppb内，合成后再次进行金属离子去除，使其成为可以应用于高端领域的产品。其中采用活性炭来吸附，操作简便，成本还较低；水洗法成本低廉，会比较耗费时间；离子交换法，成本高，耗时较久，再生繁琐。其原料可利用活性炭吸附法结合水洗法进行去除金属离子的操作，在反应结束后再次对晶析前的聚酰亚胺进行金属离子纯化制备，基本可以得到50ppb
内的产品，该法可用于生产制备大批量的高端聚酰亚胺树脂。但欲得到特殊用途的光敏聚酰亚胺，还是建议选择离子交换树脂进行吸附去除金属离子，离子交换树脂再生虽然复杂，但是用其进行吸附可将晶析母液控制在2ppb以内，能得到10ppb内的干燥产品。由此三种方法结合，能将PI产品从低端产品，一步步迈入高端产品，更好的占据市场。
创造新体验[1].金属离子负载对表面改性PI薄膜热分解温度的影响[J].詹淋中,吴力佳等.
[2].Two isostructural linear coordination polymers: the size of the metal ion impacts the electrical conductivity[J]. Dutta Basudeb; Dey Arka.
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