聚酰亚胺( PI) 是一类以酰亚胺环为构造特征的热固性或热塑性聚合物，具有耐腐蚀、耐溶剂、耐热稳定性、突出的介电性能与抗辐射等性能，广泛用于航空、航天、微电子、别离膜和激光等各个领域的关键材料。热固性PI 树脂的主链含有苯环和酰亚胺环构造，使其成为刚性聚合物，苯环和羰基的共轭作用使分子堆积严密，虽然赋予PI 树脂较高的耐热性和力学性能，但也导致PI 树脂具有溶解性差、固化反响温度高、成型压力大、工艺较苛刻等缺点，限制了PI 树脂的应用。为了抑制上述缺点，PI 树脂的改性和新型分子构造的PI 树脂的设计与制备已成为国内外研究的热点。PI 树脂改性的主要方法包括构造改进、共混改性、共聚改性及填充改性等，其中新构造树脂的合成是进步性能的有效途径。 任长春等利用二氨基二苯甲烷与-二苯醚四羧酸二酐( ODPA) 和二苯酮四羧酸二酐( BTDA) 进展共缩聚反响，制备了一种可溶性的主链带侧基的聚酰亚胺，这种聚酰亚胺易溶于NMP、DMAc 和DMF 等强极性溶剂。虞鑫海等用全间位苯氧基键接的芳族二胺分别与均苯四甲酸二酐( PMDA) 、氧撑二苯酐
( ODPA) 、二苯酮四羧酸二酐( BTDA) 以及双酚A 二酐( BPADA) 共缩聚得到多种新型热塑性线型聚酰亚胺，大大改善了PI 树脂的加工性能。将柔性有机硅链段引入到聚酰亚胺分子构造中，有助于增加聚酰亚胺链段的柔顺性，减少分子链之间的极性作用力，改善其加工性能和介电性能。硅氢加成法是将有机硅链段引入到聚酰亚胺分子链中的有效方法，反响条件温和、产率高，被广泛用来合成各种含硅聚合物。
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自20 世纪90 年代以来，炔基树脂已成为高性能复合材料热固性基体树脂的研究热点，该类树脂具有加成固化、软化点可控、复合材料加工工艺窗口宽、耐热温度高和耐湿热性等优点。Thorp Katie E 等制备了一种基于加成热固化的加工工艺性良好的热固性聚酰亚胺。Takeichi T 等研究了主链上与苯环通过对位连接的炔基聚酰亚胺树脂，该树脂具有极大的刚性，耐高温性能优异，适宜作为耐高温耐老化的特种复合材料的树脂基体。中科院化学所杨士勇使用
含三氟甲基的苯乙炔苯胺和对苯乙炔苯酐制备了改性PMRII聚酰亚胺树脂。中科院长春应化所王震等合成了对苯乙炔苯酐封端聚酰亚胺和聚异酰亚胺树脂，复合材料加工工艺性得到进步，适宜于作为基体树脂制备耐高温炭纤维复合材料。但苯乙炔或炔基聚酰亚胺树脂的主要问题是: 难以得到流变性理想的粘胶树脂; 树脂加工窗口窄，固化温度和熔融温度穿插( 一般约大于250 ℃) ; 固化温度较高( 约大于300℃) ; 复合材料成型需要较高的压力。
奥斯卡电影大世界因此，研究具有较低粘度( 熔融温度100 ℃以下)和较低固化温度( 固化温度250 ℃) 的聚酰亚胺树脂，具有很大的研究意义和实用价值。在本文中，先采用苯乙炔苯酐( PEPA) 和3-乙炔苯胺( APA) 为原料合成聚酰亚胺单体，然后利用该单体与四甲基二硅氧烷的硅氢加成反响得到含硅聚酰亚胺，并通过与液体硅芳炔树脂( BLJ) 共混制备具有良好复合材料工艺性和复合材料性能的炔基聚酰亚胺杂化树脂。
1 实验
1.1 材料与仪器
4-苯乙炔苯酐( 4-PEPA) ，常州市阳光药业消费。3-乙炔基苯胺( 3-APA) 、四甲基二硅氧烷和六水合氯铂酸，购自上海晶纯生化科技。苯乙炔封端硅芳炔树脂，实验室自制。所用溶剂等购自北京蓝弋化工产品有限责任公司。平纹石英布，购自湖北菲利华石英玻璃股份。
阳江网络问政平台FT-IR 测试在Nicolet Nexus 傅里叶变换光谱仪上进展进展，氮气50 mL /min，10 ℃ /min。流变测试在Gemini200 Advanced Rheometer 上进展，1 Hz，室温～ 300 ℃，5 ℃ /min。凝胶时间测定采用小刀法在自制加热板上进展。动态热机械分析( DMA) 在德国Netzsch DMA424C 热机械分析仪上进展，1 Hz，氮气50 mL /min，5 ℃ /min。力学性能测试参照国标GB /T14472022在XWW-20KN 微机控制电子万能试验机上进展。
1.2 炔基聚酰亚胺树脂制备
农业劳动生产率在装配有磁力搅拌的三口圆底烧瓶中，氮气保护下参加7.415 g( 0.03 mol) 4-PEPA 和30 ml 乙醇，70 ℃搅拌得浅黄透明溶液，冷却至室温备用。向体系中参加3.51 g( 0.03 mol) 3-APA，自然反响3 h，得到橙红溶液。加热到70 ℃，参加催化剂氯铂酸; 滴加1.35 g四甲基二硅氧烷( 溶解在5 mL 乙醇
中) ，自然反响3h，颜变深。在旋转蒸发器上真空蒸除溶剂，得到棕红液体，冷却至室温后得棕红粘胶，即为含硅炔基聚酰亚胺树脂。
1.3 炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂制备
将炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂按不同质量比在丙酮中混合均匀，得到透明溶液。将溶剂加热除去，得到棕红流动性粘胶，即为炔基聚酰亚胺杂化树脂。
1.4 层压复合材料制备
为了评价含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂作为耐高温复合材料基体，以平纹石英布为增强材料，采用模压工艺制备了层压复合材料。预浸布控制树脂含量36%，模压制度为: 120 ℃ 0.5 h-150 ℃ 0.5 h-200 ℃2 h 250℃ 2 h，加压点为150 ℃ 15 min。
2 结果与讨论
2.1 炔基聚酰亚胺及其杂化树脂的合成
炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的制备过程，包括3 步: ( 1) 炔基聚酰亚胺的合成; ( 2) 将炔基聚酰亚胺和四甲基二硅氧烷利用硅氢加成反响键接起来; ( 3) 将炔基聚酰亚胺和苯乙炔封端硅芳炔树脂熔融共混制备杂化树脂( 固化交联反响是2 种树脂的共聚反响，形成共聚交联构造) 。杂化树脂的制备反响产率很高
( 98%) ，树脂呈棕红固态，80 ℃熔融后为粘胶态。
炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂及其合成道路图Fig.1 Ethynylpolyimide-Polysilylarylacetylenehybrid resin and its synthesis route炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂既具有芳香型聚酰亚胺的骨架，也含有热加成聚合的炔基和活性硅氢基。因此，本文中炔基聚酰亚胺杂化树脂在流变性和热固化性上，与传统的炔基或苯乙炔基聚酰亚胺不同，具有很低的软化点( 参见流变分析) 和较低的固化温度( 参见差热扫描量热分析) ，即该树脂具有理想的复合材料加工工艺性，可满足模压、真空压力袋和树脂转移模塑( RTM) 等多种复合材料成型工艺。
首先表征了含硅炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂的分子构造。含硅炔基聚酰亚胺树脂在不同温度处理后的红外光谱，在室温时，波数3 450 cm-1 处是羟基OH 和NH 振动吸收峰，3 100 cm-1处是苯环上CH 振动吸收峰，2 950 cm-1处是脂肪链中CH 振动吸收峰，2 210 cm-1 处是炔基CC振动吸收峰，2 150 cm-1 处是SiH 吸收峰，1 710 cm-1 处是羰基 C迨O 振动吸收峰，1 370 cm-1 处是酰亚胺环中CN 振动吸收峰，1 254 cm-1 和836 cm-1 处是SiCH3缩振动吸收峰，1 106 cm-1处吸收峰是SiOSi 振动吸收峰。红外光谱结果反映了含硅炔基聚酰亚胺树脂的根本构造。
随着热处理温度的进步，炔基吸收峰和硅氢键吸收峰( 2 210 cm-1 ) 强度逐渐减弱，而1 380 cm-1处酰亚胺环CN 的吸收峰那么有增强的趋势。但也可看出炔基聚酰亚胺树脂需要较高的固化温度( 250 ℃还没有充分固化) ，必须对炔基聚酰亚胺进展改性才能实现其低温固化，这正是本文的研究目的。
硅芳炔树脂的红外谱图，清楚地说明了该树脂的分子构造: 3 295 cm-1 处是炔氢吸收峰，2 210 cm-1 是炔基CC和SiH 振动吸收峰( 二者吸收峰重叠，强度极大) ，1 250 cm-1处是SiCH3缩振动吸收峰。1 380 cm-1 处是酰亚胺环中CN 振动吸收峰，1 254 cm-1 和836 cm-1 处是SiCH3缩振动吸收峰，1 106 cm-1处吸收峰是SiOSi 振动吸收峰。红外光谱结果反映了杂化树脂的根本构造。随着热处理温度的进步，在140 ℃和180 ℃，杂化树脂仍然没有完成固化( 3 291 cm-1处和2 210 cm-1处炔基吸收峰仍然存在) 。但随着热处理温度的升高，2 210 cm-1 处炔基峰强度逐渐减弱，而1 380 cm-1处酰亚胺环CN 吸收峰那么有增强的趋势。在250 ℃热处理后，炔基在3 291 cm-1处和2 210 cm-1处的吸收峰根本消失，说明聚酰亚胺杂化树脂可以在较低的温度固化( 文献中报道的聚酰亚胺树脂的固化温度约大于300 ℃) 。
2.2 含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂的工艺性能
本文通过树脂凝胶时间、升温流变曲线和差热扫描量热分析，表征了含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的工艺性能。
应建成
炔基聚酰亚胺树脂没有与硅芳炔树脂进展杂化之前在170 ℃热处理很长时间也不凝胶；而杂化树脂在170 ℃凝胶时间仅5 min。实现较低温度交联固化的关键在于炔基聚酰亚胺中炔基和硅芳炔树脂中硅氢之间的硅氢加成，炔基热共聚也得到了极大的促进( 硅芳炔与炔基聚酰亚胺共聚的热固化温度向低温前
人类的祖先是谁
移) 。
含硅炔基聚酰亚胺-硅芳炔杂化树脂的升温流变曲线。杂化树脂在80 ℃之前粘度逐渐下降，80～110 ℃粘度根本稳定( 这是热固性树脂的成型工艺窗口; 由于粘度根本稳定，保证了材料成型工艺的稳定) ，110 ℃以上粘度逐渐增大( 树脂固化反响使分子量逐渐增大，交联构造逐渐形成) 。与此形成明显比照的是，杂化树脂的2 个组分炔基聚酰亚胺和硅芳炔树脂的流变性与杂化后树脂差异很大。炔基聚酰亚胺50 ～ 250 ℃粘度根本保持稳定，意味着炔基聚酰亚胺的固化温度很高、甚至超出了流变仪测试温度; 而硅芳炔树脂70 ～ 210 ℃粘度根本稳定，210 ℃以上粘度逐渐增大。以上结果说明，杂化树脂的固化反响机理与炔基聚酰亚胺和硅芳炔均有差异，炔基聚酰亚胺和硅芳炔之间的硅氢加成反响和炔基共聚反响，使得含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂具有较低的固化温度和变窄的成型工艺温度窗口。
3 结论
( 1) 以4-苯乙炔苯酐、3-乙炔苯胺和1，1，3，3-四甲基二硅氧烷为原料，制备低熔点含硅聚酰亚胺树脂。
( 2) 将含硅炔基聚酰亚胺与苯乙炔封端硅芳炔树脂( BLJ) 熔融共混制备含硅炔基聚酰亚胺杂化树脂，在80 ～ 110 ℃具有适宜的流变性，适宜复合材料的RTM 成型工艺。
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