第２３期 收稿日期：２０１９－０９－２６
作者简介：相里粉娟（１９７８—），女，博士，工程师，从事膜分离工作。 相里粉娟，余从立，郭海超，孔维芳
（江苏九天高科技股份有限公司，江苏南京 ２１１８０８）
摘要：采用萃取精馏、常压精馏以及ＮａＡ分子筛膜脱水分离技术，对四氢呋喃－己烷－水混合物中四氢呋喃的提纯进行了实验研究。结 果表明，此工艺可以得到总收率在８８．３４％～９９．４７％，纯度不低于９９．９％的四氢呋喃。关键词：己烷；四氢呋喃；水；精馏；蒸汽渗透；ＮａＡ分子筛膜中图分类号：ＴＱ０２８ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１９）２３－０１２９－０３ ＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｆｒｏｍＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ－ｈｅｘａｎｅ－ｗａｔｅｒＭｉｘｔｕｒｅ
ＸｉａｎｇｌｉＦｅｎｊｕａｎ，ＹｕＣｏｎｇｌｉ，ＧｕｏＨａｉｃｈａｏ，ＫｏｎｇＷｅｉｆａｎｇ
（ＪｉａｎｇｓｕＮｉｎｅＨｅａｖｅｎＨｉｇｈ－ＴｅｃｈＣｏ．，Ｌｔｄ．，Ｎａｎｊｉｎｇ ２１１８０８，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｆｒｏｍｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ－ｈｅｘａｎｅ－ｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｗａｓｓｔｕｄｉｅｄｂｙｅｘｔｒａｃｔｉｖｅｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，ＮａＡｚｅｏｌｉｔｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｔｏｔａｌｙｉｅｌｄｗａｓ８８．３４％～９９．４７％ａｎｄｔｈｅｐｕｒｉｔｙｗａｓｎｏｔｌｅｓｓｔｈａｎ９９．９％ｂｙｔｈｉｓｐｒｏｃｅｓｓ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｅｘａｎｅ；ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ；ｗａｔｅｒ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｖａｐｏｒｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ；ＮａＡｚｅｏｌｉｔｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅ 四氢呋喃是一种重要的有机合成原料且是性能优良的溶剂，特别适用于溶解ＰＶＣ、聚偏氯乙烯和丁苯胺，广泛用作表面涂料、防腐涂料、印刷油墨、磁带和薄膜涂料的溶剂，并用作反应溶剂。四氢呋喃－己烷－水混合物会形成３个二元共沸、１个三元共沸物，具体见表１。要从此混合物中得到纯度比较高、含水比较低的四氢呋喃，普通精馏难以实现，
必须采用特殊精
馏。文献［１］
报道了一种正己烷中少量四氢呋喃分离方法，
主要利用正己烷和四氢呋喃在水中溶解度的不同，经过多次水洗，使正己烷中四氢呋喃的含量降低，然后采用无水ＭｇＣｌ２或者分子筛进行吸附分离。该方法分离需要大量的水，水洗后进入水相中的四氢呋喃由于会和水形成共沸物，未考虑回收；同时无水ＭｇＣｌ２或者１３Ｘ分子筛饱和后需要再生才能使用，方法操作复杂，只适用于正己烷中少量四氢呋喃的分离，且不利于工业
化应用。专利［２］
报道了以Ｎ－取代内酰胺类化合物为萃取剂进行四氢呋喃和己烷分离，萃取剂需要单独一个塔进行回收。上述报道仅限于己烷和四氢呋喃分离，未涉及到水。
表１ 四氢呋喃－己烷－水的共沸组成
Ｔａｂｌｅ１ Ａｚｅｏｔｒｏｐｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ－ｈｅｘａｎｅ－ｗａｔｅｒ
序号四氢呋喃／ｗｔ％己烷／ｗｔ％
水／ｗｔ％共沸温度／℃
１９５．１６—４．８４６３．５２４６．３３４９．１２４．５４５７．７３—９４．７１５．２９６１．５４
５５．９２
４４．０８
—
６２．７
渗透气化／蒸汽渗透膜技术是利用被分离混合物中各组分在膜中溶解（吸附）与扩散速率不同而实现分离，是一种新型分离技术，具有高效节能、过程易于控制、操作方便、便于放大和产业化的优点。其突出的优点是分离过程不受组分气液平衡的限制，能够以低能耗实现精馏等传统方法难以完成的任务，
如共沸、近沸混合物的分离。Ｎ
ａＡ型分子筛膜孔径～４．２Ａ，大于水分子的动力学直径（～２．９Ａ），而小于大多数有机物的分子直径，对水分子有极强的选择性，特别适用于有机溶剂脱水。本文的研发目的是从四氢呋喃－己烷－水混合物中开发一种低含水、高纯度的四氢呋喃回收工艺，先采用萃取精馏来达到
脱除己烷的目的，然后用常压精馏采出四氢呋喃和水共沸物，
最后采用Ｎ
ａＡ分子筛膜来进行水的脱除。１ 实验部分
１．１ 试剂与仪器
磨口玻璃仪器，天科玻璃仪器制造有限公司；恒温数显磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；精馏柱，许昌瑞泰丰科技有限公司；分子筛蒸汽渗透膜脱水实验装置，自制；ＧＣ７８２０Ａ气相谱，安捷伦科技有限公司；ＳＫＦ－１Ａ卡尔费休
水分测定仪，梅特勒－
托利多国际贸易（上海）有限公司。２４．９２％己烷－７４．７６％四氢呋喃－０．３２％水混合液，参考用户料液的组成自配；ＮａＡ分子筛透水膜，江苏九天高科技股份有限公司。
１．２ 实验方法
１．２．１ 萃取精馏
用水作为萃取剂，对原料进行间歇常压萃取精馏。使用不同量的萃取剂，回流比为１，收集前馏分，待烧瓶剩余料液中检测无己烷后停止萃取精馏。１．２．２ 常压精馏萃取精馏结束后，继续对剩余料液进行间歇常压精馏，回流比为１，收集后馏分。１．２．３ 前馏分水洗对１．２．１中萃取精馏得到的前馏分加入不同质量的水进行水洗，静置后分为有机相和水相，将水相和有机相分开，水相可继续作为１．２．１的萃取剂。１．２．４ ＮａＡ分子筛膜脱水对１．２．２中精馏得到的后馏分使用ＮａＡ分子筛膜进行脱水。将料液通过泵输送至蒸发器，经汽化后进入膜组件，膜渗透侧通过真空泵提供驱动力，渗透气体在渗透液冷凝器中被冷
凝后进入渗透液罐中，渗透液可回到１
．２．２中进一步回收。后馏分经过分子筛膜脱水后，通过冷却水冷凝后进入成品罐，得到低含水量的四氢呋喃成品。
１．３ 工艺流程示意图
上述１．２．１～１．２．４提到的工艺示意图见图１。
·
９２１·相里粉娟，等：四氢呋喃－己烷－水混合液中四氢呋喃的提纯
山 东 化
工
图１ 四氢呋喃提纯的工艺流程图
Ｆｉｇ．１ Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｄｉａｇｒａｍｏｆｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ
１．４ 分析测试
（１）有机组分含量测定：气相谱分析法测定。
（
２）水分测定：用卡尔费休水分仪测定。２ 结果与讨论
２．１ 萃取／常压精馏
表２ 精馏实验结果（萃取剂：前馏分质量比为０．９８）
Ｔａｂｌｅ２ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ（ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｍａｓｓ：
ｆｒｏｎｔｃｕｔｆｒａｃｔｉｏｎｗａｓ０．９８）
类别质量／ｇ四氢呋喃／ｗｔ％己烷／ｗｔ％水／ｗｔ％四氢呋喃收率／％
原料２０００７４．７６２４．９２０．３２—
前馏分６６６．５３２０．７５７４．６２４．６２—
萃取剂６５８．７５非理性信念
—
—１００颈部肿块的鉴别诊断
—
后馏分１４３５．５２９４．５０—５．５０９０．７３
废液
５５６．７１
０．０５
—
９９．９５
表３ 精馏实验结果（萃取剂：前馏分质量比为１．７６）
Ｔａｂｌｅ３ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ（ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｍａｓｓ：
ｆｒｏｎｔｃｕｔｆｒａｃｔｉｏｎｗａｓ１．７６）
类别质量／ｇ四氢呋喃／ｗｔ％己烷／ｗｔ％
水／ｗｔ％四氢呋喃
收率／％
原料２０００７４．７６２４．９２０．３２—前馏分５６２．８７８．９２８８．３２２．７６—萃取剂９９３．８３——１００—后馏分１５３４．７９９４．１２—５．８８９６．６１
废液
８９６．１６
０．０５
—
９９．９５
取原料２０００ｇ进行萃取精馏，加入不同量的水（萃取剂：前
馏分质量比分别为０．９８、１．７６、３．９１）进行萃取精馏，收集前馏
分，直至烧瓶中己烷含量小于０．０１％时停止加萃取剂。萃取精馏结束后，继续常压精馏，收集后馏分，直到塔釜四氢呋喃含量不高于０．０５％停止精馏。萃取精馏和常压精馏回流比均采用１。从表２～４的实验结果可以看出，随着萃取剂量的增加，此步四氢呋喃的收率从９０．７３％逐渐升高到９９．８８％，同时前馏分中己烷的含量从７４．６２％逐渐升高到９５．５６％。这是因为水的加入极大影响了己烷和四氢呋喃的相对挥发度，水越多，己烷和四氢呋喃越容易分开。但同时产生的废水量也逐渐增大，废水量增大增加了工业化应用中废水处理的成本。综合考虑收率
和废水量，后面的实验均在萃取剂：前馏分质量比为１．７６的实验条件下进行。
表４ 精馏实验结果（萃取剂：前馏分质量比为３．９１）Ｔａｂｌｅ４ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｒｅｓｕｌｔｓ（ｅｘｔｒａｃｔａｎｔｍａｓｓ：
ｆｒｏｎｔｃｕｔｆｒａｃｔｉｏｎｗａｓ３．９１）
类别质量／ｇ四氢呋喃／
ｗｔ％己烷／ｗｔ％
水／ｗｔ％四氢呋喃
收率／
％原料２０００７４．７６２４．９２０．３２—前馏分５１５．５６０．１５９５．５６４．２９—萃取剂２０１７．８７——１００—后馏分１６０９．９０９２．７７—７．２３９９．８８
废液
１８９２．４１
０．０５
—
９９．９５
２．２ 前馏分水洗
为了提高四氢呋喃的收率，对萃取精馏时收集到的前馏分
加入１～１０倍的水进行水洗，分相后水相和有机相的组成的实
验结果见表５
。从表５中可以看出，水量从１增加到１０，水相中可回收的四氢呋喃的量从１．０１％逐渐增加到２．７３％。回收到的四氢呋喃量增加非常有限，但加入过多的水会产生更多的废水，同时考虑将水相作为前端萃取精馏的萃取剂，因此选取２倍的水，得到的水相基本和前端所需萃取量量匹配。
表５ 水洗后的水相和有机相组成
Ｔａｂｌｅ５ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｏｆａｑｕｅｏｕｓａｎｄｏｒｇａｎｉｃｐｈａｓｅｓａｆｔｅｒｗａｓｈｉｎｇ
序号水：前馏分
（质量比）
水相
四氢呋喃／ｗｔ％己烷／ｗｔ％
水／ｗｔ％水相／母液四氢呋喃／ｗｔ％
中国医刊有机相
水乡的日子
四氢呋喃／ｗｔ％
己烷／ｗｔ％水／ｗｔ％１１２．５５—９７．４５１．０１６．５９９３．３６０．０５２２１．９９—９８．００１．５５５．１５９４．８００．０５３３１．６４—９８．３６１．８９４．２２９５．７４０．０５４５１．２０—９８．８０２．３０３．０９９６．８７０．０４５
１０
０．７２
—
９９．２８
２．７３
１．８５
９８．１１
０．０４
·
０３１·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１９年第４８卷
第２３期
２．３ ＮａＡ分子筛膜脱水
在不同的操作压力下，利用有效膜面积为１ｍ２的蒸汽渗透膜脱水装置对前端处理好的料液进行脱水，进料流量为４．５Ｌ／ｈ，进料含水量为５．８８ｗｔ％，渗透侧绝对压力为８００Ｐａ。实验结果见表６。从实验结果可以看出，要得到低含水量的成品，操作压力有一定影响，操作压力越高，膜的脱水效果越好。这是因为随着操作压力的升高，膜原料侧和渗透侧的水蒸汽分压差越大，单位时
间内通过膜的水质量就越大，产品的水含量就越低。另外产品的纯度大于９９．９％，此工艺段的收率不低于９６％。
表６ 分子筛膜脱水实验数据
福建闽江学院Ｔａｂｌｅ６ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｏｆｚｅｏｌｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ
序号进料量／（Ｌ／ｈ）原料侧压力／ＭＰａ进料水含量／ｗｔ％渗透侧压力／Ｐａ（Ａ）四氢呋喃纯度／ｗｔ％水浓度／ｗｔ％四氢呋喃收率／％１４．５０．１５５．８８８００９９．９５０．０２９６．８６
２４．５０．２０５．８８８００９９．９６０．０１５９６．５４
３４．５０．２５５．８８８００９９．９７０．０１３９６．３３
４４．５０．３０５．８８８００９９．９５０．０１９６．２５
２．４ 产品收率
表７ 产品收率
Ｔａｂｌｅ７ Ｐｒｏｄｕｃｔｙｉｅｌｄ
序号工艺名称最小／％最大／％适合工业应用／％
１萃取／常压精馏９０．７３９９．８８９６．６１
２膜分离９６．２５９６．８６９６．５４
小计８７．３３９６．７４９３．２７
表８ 前馏分水洗四氢呋喃回收量
Ｔａｂｌｅ８ Ｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎｆｏｒｆｒｏｎｔｃｕｔｆｒａｃｔｉｏｎ
ａｆｔｅｒｗａｓｈｉｎｇｗｉｔｈｗａｔｅｒ
序号工艺名称最小／％最大／％适合工业应用／％
１前馏分水洗１．０１２．７３１．８９
在萃取精馏实验中，加水量的多少对常压精馏中四氢呋喃的收率有很大影响，实验中得到收率最小是９０．７３％，最大是９９．８８％，如果是工业应用，推荐选用收率是９６．６１％的加水量。在膜分离工艺中，要得到水含量不高于２００ｐｐｍ的、纯度不低于９９．９的四氢呋喃，不同操作压力对收率的影响不是很大，均不小于９６％。不考虑前馏分水洗时产品收率在８７．３３％～９６．７３％之间，水洗能回收到的四氢呋喃量在１．０１％～２．７３％之间，总收率在８８．３４％～９９．４７％。
３ 结论
间歇萃取精馏－常压精馏－ＮａＡ分子筛膜脱水技术可以将四氢呋喃从四氢呋喃－己烷－水混合物中提纯出来，总收率在８８．３４％～９９．４７％，纯度不低于９９．９％。此工艺将精馏传统工艺和分子筛膜脱水新型分离技术结合，萃取剂不需要再回收，不同工段采用同一个精馏塔。此工艺节能环保、回收率高、投资少，适合工业化应用推广。
参考文献
［１］任春红，郭正阳，杨 岭．己烷中少量四氢呋喃的分离方法研究［Ｊ］．应用化工，２００８，３７（９）：１１０６－１１０７．
［２］袁慎峰，尹 红，杨文东，等．一种用萃取精馏分离正己烷和四氢呋喃混合物的方法：中国，ＺＬ２０１３１００８９８７５．９［Ｐ］．２０１４－０７－２３．
（本文文献格式：相里粉娟，余从立，郭海超，等．四氢呋喃－己烷－水混合液中四氢呋喃的提纯［Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（２３）：１２９－１３１．
櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉櫉
复方阿司匹林
）
（上接第１２８页）
分子结构交联的情况下体系结晶性差对体系的相分离影响也
较大，因此制品的力学性能、回弹及耐磨性能降低更明显。
表５ 相同交联点相对分子质量的ＭＤＩ／ＢＤＯ体系及
ＴＤＩ／ＭＯＣＡ体系的性能对比表
性能ＭＤＩ／ＢＤＯ
体系
ＭＤＩ／ＢＤＯ
体系
ＴＤＩ／ＭＯＣＡ
体系
ＴＤＩ／ＭＯＣＡ
体系
Ｍｃ＋∞８９００＋∞８９００硬度（２５℃）邵氏Ａ９３９３９３９１回弹／％３４３０２８２１拉伸强度／ＭＰａ５３４２５３３７
１００％定伸应力／ＭＰａ７．６９．０８．６６．１
３００％定伸应力／ＭＰａ１５２１１５．５１２．５扯断伸长率／％５７０４６０６００４２０撕裂强度／（ｋＮ／ｍ）１３２１１０１１２９３
ＤＩＮ磨耗／ｍｍ３３２６５４５９０
３ 结论
（１）对于聚酯多元醇和ＭＤＩ制备的聚氨酯弹性体，随着交联点间相对分子质量的减小，聚氨酯弹性体的拉伸强度、回弹性、扯断伸长率及撕裂强度下降，１００％及３００％定伸应力上升，制品耐高温性能提升；
（２）先交联的弹性体拉伸撕裂及回弹较低，１００％及３００％定伸应力和磨耗较高；
（３）随着多元醇相对分子质量的增加，弹性体的回弹、拉伸强度、扯断伸长率及撕裂强度上升，１００％定伸应力、３００％定伸应力及磨耗减小；
（４）相同交联点间相对分子质量及硬度相近的情况下，ＭＤＩ／ＢＤＯ体系的性能要高于ＴＤＩ／ＭＯＣＡ体系，交联度对ＴＤＩ／ＭＯＣＡ体系的制品性能影响较大。
参考文献
［１］山西省化工研究院．聚氨酯弹性体手册［Ｍ］．北京：化学工业山版社，２０１２：２．
［２］张晓华，曹 亚．交联对透明聚氨酯弹性体结构与性能的影响［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００２，１９（１）：１２２－１２３．
［３］刘凉冰，刘红梅．聚酯软段对聚氨酯弹性体力学性能影响的研究［Ｊ］．聚氨酯工业，２００７，２２（４）：２０－２２．
（本文文献格式：陈海良，刘兆阳，王维龙，等．微交联对ＭＤＩ型聚氨酯弹性体性能的影响［Ｊ］．山东化工，２０１９，４８（２３）：１２７－１２８，１３１．）
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