朱晓飞
(神华宁夏煤业集团有限责任公司烯烃二分公司，宁夏银川750411)
摘要：丁二烯抽提技术有三种：乙腈法（ACN法）；N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）；二甲基甲酰胺法（DMF法阐述了ACN法、DMF法、NMP法三种丁二烯抽提工艺技术、各自的优缺点以及区别。
关键词：ACN法;DMF法;NMP法；萃取精馏；丁二烯自聚 中图分类号:T Q221.22 文献标识码：A文章编号：1008 -021X(2017)21 -0111 -04
The Technology of Butadiene Extraction Technology
Zhu Xiaofei
(The Shenhua Ningxia Coal Industiy Group Co. ,Ltd. ,Yinchuan 750411,China)
Abstract:Technology of butadiene extracdon technology have three: ACN，NMP，DMF. This paper expounds the ACN，DMF，NMP butadiene extraction technologi\advantages and disadvantages ^and
the difference between.
Key words：ACN；DMF；NMP；extractive distillation；butadiene polymerization
11,3 丁二烯的用途以及抽提技术
战场
1.1 丁二烯的用途
丁二烯是一种重要的石油化工基础有机原料和合成橡胶 生产单体，是C4馏分中最重要的组分之一，在石油化工烯烃原 料中的地位仅次于乙烯和丙烯。由于其分子中含有共轭二烯, 可以发生取代、加成、环化和聚合等反应，使得其在合成橡胶和 有机合成等方面具有广泛的用途，可以合成丁二烯橡胶（BR)、丁苯橡胶（SBR)、橡胶（NBR)、丁苯热塑性弹性体（SBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)树脂等多种产品，此外还可用 于生产己二腈、己二胺、尼龙66、1，4 - 丁二醇等有机化工产品 以及用作黏接剂、汽油添加剂等。
丁二烯抽提技术有三种：乙腈法（ACN法）；N -甲基吡咯 烷酮法（NMP法）；二甲基甲酰胺法（DMF法）。
1.2 A C N工艺
ACN法抽提技术是通过乙腈作为萃取剂，原料C4和乙腈 混合进人第一萃取精馏塔进行萃取精馏，塔顶抽余碳四被分离 送往烯烃转化或者MTBE单元作为原料。脱除抽余碳四的混合碳四与溶剂一起进人第二萃取精馏塔将溶剂与粗丁二烯分 离，侧线采出通过炔烃闪蒸塔将乙烯基乙炔分离。粗丁二烯再 经过脱重塔将重碳四分离，再通过水洗将丁二烯中乙腈脱除，水洗后的丁二烯经过脱轻塔将丙炔脱除，最终达到聚合级丁二 烯产品，工艺流程见图1。ACN法的优点:a)萃取精馏的温度较 低（144T)能够防止丁二烯自聚，实现长周期运行;b)第二萃取 精馏压力较高，能够将乙腈充分分离，省去了丁二烯压缩机，降 低了投资，简化了操作;c)乙腈粘度低，塔板效率高，实际塔板 数少;d)虽然溶剂密度最低，但由于溶剂/烃比低，相应的液体 流率最低;0流程中充分利用溶剂的余热，降低了能耗。A C N 法的缺点:a)溶剂可分别与正丁烷、丁二烯二聚物等形成共沸 物，使溶剂精致复杂;b)溶剂蒸汽压高，随着丁二烯被带出，因此需要增加丁二烯水洗塔，其他两种工艺不需要;c)流程中一 萃塔回流比大，气相负荷大;d)乙腈相对毒性较大，对人体有一 定的危害，但小于DMF，污水量大，但B0D和COD最低，且易于 生化处理。 轻坦分
大萃
7m
重徂分
收稿日期=2017 -08 -08
作者简介：朱晓飞（1984—），男，工程师。
1.3 N M P工艺
NMP法利用N-甲基吡咯烷酮为萃取剂，粗C4馏分气化 后进人主洗涤塔底部，含有8%水的N -甲基吡咯烷酮萃取剂 由塔顶进人，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸 收，同时不含丁二烯的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的 富溶剂进人精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁 二烯、丙二烯和乙炔置换出来，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从 精馏塔侧线以气态采出进人后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂 将其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进人蒸馏 工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进 人闪蒸罐中部脱气，再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平 衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进人 循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1,2 - 丁二 烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂 抽出总量的0. 2%进行再生，以免杂质积累。工艺流程见图2。NMP工艺优点:&)流程集成程度最高，复杂塔的应用多。大幅 度降低了塔的相变，减小了塔的数量，降低了能耗，在三种工艺 中流程最短，设备总台数最少;b)流程中一萃二萃塔采用填料
使各塔的高度和直径下降;<0不需要丁二烯水洗塔，降低了设 备的投资;d)流程中只有一个蒸汽再沸器，降低了能耗;e)水解 稳定性和热稳定性好，无腐蚀，可全部选用碳钢;0其溶剂毒性 低，对人体危害小，尽管B0D和COD高，但污水量小，且易于生 化处理，有废渣，但小于DMF。NMP缺点:a)流程中的溶剂/烃 比在三种工艺中是最大;b)流程中一萃的液体流率最大;c)流 程中有压缩机，但功率比DMF的小。
去铕馏分离
盎乙厌
N M P溶剂
原綱四
图2 NMP工艺流程
1.4 D M F工艺
环境污染与防治
原料C4汽化后进人第一萃取精馏塔，溶剂DM F由塔的上 部加人。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增 大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进人第一解吸塔被
完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后 进人第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸 塔底高温采出，用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源，热量 回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些 有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸，并 进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往 丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和 少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机人口，塔釜含炔烃的溶剂 送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释后用作锅 炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得 到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2 -丁烯、1,2 - 丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯 二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99. 5%以上的聚合级丁二烯。工艺流程见图3。DMF工艺优点：&)通 过换热工艺有效利用溶剂显热，减小了成品精馏中系统的蒸汽 用量;b)溶剂沸点高，丁二烯产品中不含溶剂，流程中不用设定 水洗塔。DMF工艺的缺点:a)二萃塔底温度最高，大大提高了 丁二烯结焦的可能性;b)为防止丁二烯自聚，在二萃需要常压 操作，这样就必须增加压缩机，增加了投资，增加的能耗，相对 NMP压缩机功率大;c)流程中一萃塔盘数较多，高达242;d)整 个工艺扔按一萃，一汽塔，二萃塔，二汽塔单塔组合流程，需要 六次加热，六次冷凝，六次相变，需要有八台再沸器，六台冷凝 器和一个水冷塔，设备总台数是三种工艺中最多的;〇溶剂毒 性最大和对人体危害最大，污水量虽不是最大，但生化处理非 常困难，且废渣量也大，污染环境。
2 ACN法、DMF法和NMP法工艺参数对比图
3 DMF
工艺流程
表1三种方法工艺参数对比
对比项目ACN NMP DMF
溶剂/烃/wt%5108
塔盘数219104242第一萃取理论塔盘数67.561.0596.8
一时舍弃回流比 2.50.5 1.4
估算溶剂体积流率比7.729.728.47
塔底温度汽144148163第二萃取
塔顶压力/MPa0.440.30.25塔盘总数所有塔盘总数630349350
萃取精馏系统545
普通精馏系统222塔数水洗系统311
溶剂再生系统111
总数1189再沸器萃取精馏系统224压缩机无950kW/7.5 万 t590kW/5 万 t 设备总台数12591142
龟甲网
估计板效率50%33%40%
技术来源美国SHELL公司德国BASF公司日本瑞翁公司
溶剂名称乙腈N-甲基吡咯烷酮二甲基甲酰胺国内综合能耗TEOt/t吉化:0.227东方:〇.267扬子:0•234
国外综合能耗TEOt/t JS R：0.182BASF：0.217ZEON：0.189工艺复杂程度无压缩机有压缩机相变多有压缩机
废水/(m3/t)0.9720.0410.53
BOD2002000800
COD6630001600环保水平
生化处理难易非常容易非常容易非常困难
废渣/(kg/〇无0.32
对人体的危害一般危害很小危害很大危害
3 A C N法、D M F法和N M P法三废处理方法
表2 ACN工艺排放量及处理方法（生产规模6.35万t/a)
项目排放量主要组成治理方法
0.185 t/h二甲醚
废气0.283 t/h乙烯基乙炔火炬
0.175 t/h丙炔
7.2 l/h含腈废水
至污水生化处理场废液
0.125 t/h冲洗水
废渣3t/a丁二烯聚合物稀释，焚烧
表3 NMP工艺排放量及处理方法（生产规模2万t/a)
项目排放量主要组成治理方法
其他烃类
废气0.247 l/h乙烯基乙炔火炬
丙炔
掌声高军表3(续)
项目排放量主要组成治理方法
30 kg/h各塔回流罐水至废水汽提塔废液45 kg/h炔烃水洗塔冷凝器水至废水汽提塔
200 kg/h废水汽提塔顶水至污水生化处理场废渣 3 t/a丁二烯_合物稀释，焚烧
表4 D M F X f：排放量及处理方法:(產产规模5万'心）
项目排放量主要组成治理方法
其他烃类
.废气0.223 t/h乙烯基.乙炔.经稀释后送锅炉
丙炔华硕n80
2800 kg/h含DMF废水
，
废：液
9.4 kg/h n水洗废水
至污水生化处理场废渣22.5 kg/h焦油用作民用燃料
4 A CN法、DM F法和NMP法工艺技术小结
通过以上三种;t：艺所用的溶剂、流裎、技术经济水平以及 技术发展空间等分析，可以看出这三种工艺都得到了广泛的1
业處用t三种溶_在工业操作条件下具有■同的逾择性，都能 很好的满足萃取精馏的要求，尽管其性能各有优缺点，但他们 都通过各自的流程组合，利用优点0避缺点使三种工艺都达到 了较高的技术经济水平，目前三种工艺的技术经济指标旗蒙相 i l:e但灰工£组合流程来_,ACT麻謂a p X i：都莱W T薇程 集成和复杂塔技术，具有节能、缩短流程、减少设备的优点，特 另(1是NMP工艺，在这方面尤为突迅。但ACN法不需要压缩机，相对而言搡作简单。W M I P尚未实现流襄集成：和复杂塔技 术，因此需要的设备较多，投资较大》且压缩机的功率大于辕念所述DM F阀相对_:^我翁复屬空：靡，而A C K和麵P，在雜纖一歩集威、S嫌件优化綱有較大麵空两。
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2结论
对炉头进行攻关翁f炉头梟出现焦龜友碎焦的机到了控制，焦炭质量也有了明显提高，灰分，挥发份，疏份，机械强度 M10、M40改造后降低，达到續家冶金二觀_的质量标准，靡_ 2016年12月初，测量焦饼中心温度，提前l h焦炭成熟，机 鲁侧各减标温如^，现定于机侧1265 t：，隹侧13:15弋。标氣 降
低后，炉顶空间温度也控制在8101左右，炭化室结石墨的现 象海到了種制。W顏，我厂_6 m炉ft戶■最高达商33S5 t/4对炉头进行攻关后'，温度管理工作有了质的飞跃,K炉由原 乘的0.7提高到〇.85以i槪乎1050弋的个数为零瘛焦罐绪焦现象明显减少，降低了S备损耗率3 ：焦炉冒爾霄火现象得 到了控制，改善了员工工作环境，减少了大气的污染，为我厂的 环保工作提供了有力的保障。
《上接第110页)
机焦两侧补充加热管道 补充加热焦气横管及调节阀
麵.3采用I丨'充焦％如：瘍畫式::__的画面
表::1改遷雷后焦炭质量
时间雜.挥发份固定碳硫份M40M10焦末CSR 改造#13.72 1.185.800.8786.9 6.699.0763.03造成后13.05 1.0585.450.8087.2 6.507.0264.24
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(本文文献格式：胡晟，黄文亮.改善6 m焦炉炉头温度的有效途径[J].山东化工，20H,46(21) :110
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114.)
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