丁二烯生产技术

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丁二烯的生产方法主要有乙烯裂解副产C4抽提法和C4烷烃或烯烃脱氢法，其中，乙烯裂解副产丁二烯约占全球丁二烯总生产能力的98%，是丁二烯的主要生产工艺。从乙烯裂解装置副产混合C4抽提丁二烯工艺使用不同的溶剂来区分，主要有以日本合成橡胶(JSR)公司为代表的乙腈(ACN)工艺、日本瑞翁(Zeon)公司的二甲基甲酰胺(DMF)工艺和德国巴斯夫(BASF)公司的N-甲基吡咯烷酮(NMP)工艺三种流程。

自20世纪50年代丁二烯抽提工艺实现工业化以来，各大技术专利商均一直致力于技术改进，并在装置能耗物耗、运行稳定性和安全性等方面取得突破性进展，丁二烯抽提工艺也日趋成熟。近年来，丁二烯技术研究主要集中在新型设备应用、萃取精馏系统的局部改进、反应精馏组合工艺研究、新型阻聚剂系统开发和丁二烯生产新技术的研究等方面。

1 萃取精馏工艺的改进

1.1 隔壁精馏塔丁二烯第一萃取精馏工艺

巴斯夫公司对传统的丁二烯抽提工艺进行了改进，第一萃取精馏塔采用隔壁精馏塔，一萃部分采用隔壁塔与萃取洗涤塔、溶剂脱气塔组合的新工艺，萃取溶剂采用含水的NMP溶液，分离可得到粗1,3-丁二烯。

C4馏分换热后进入隔壁塔第一分区的中部，来自萃取洗涤塔的底部物流循环进入第一分区的上部，来自溶剂脱气塔的一股溶剂进入第二分区的上部，第二分区的塔顶抽出粗1,3-丁二烯产品，从隔壁塔的下部共用塔区域抽出含C4炔烃化合物的溶剂，这股物流进入溶剂脱气塔进行溶剂再生，脱气塔塔釜物流循环。来自隔壁精馏塔第一分区的顶部物流加入到萃取洗涤塔的下部，通过在萃取洗涤塔的上部区域加入一股溶剂进行逆流萃取，从萃取洗涤塔的顶部抽出抽余液。

丁二烯抽提的第一萃取精馏在隔壁萃取精馏塔内进行，省去了压缩机，并且充分考虑了高温循环溶剂的热量综合利用，工艺能耗较低。

1.2 隔壁精馏塔丁二烯精馏工艺

巴斯夫公司公布了一种在隔壁精馏塔中将粗1,3-丁二烯分离得到纯1,3-丁二烯的方法，即采用隔壁精馏塔取代传统的丁二烯精馏塔。隔壁精馏塔的间隔壁将其分隔成：共用上部塔区域、进料段（富集段和汽提段）、出料段（汽提段和富集段）、共用下部塔区域。粗1,3-丁二烯物流从进料富集段和汽提段之间进入隔壁精馏塔，从出料汽提段和富集段之间采出纯1,3-丁二烯产品。塔顶物流部分冷凝，一部分作为回流，一部分作为馏出液；塔顶物料未冷凝的馏分中含有低沸点杂质，以气相形式采出。塔釜液体在再沸器中部分蒸发，一部分返回塔内，一部分含有高沸点杂质的物流采出。

该方法获得的粗1,3-丁二烯中含有约89%-99.5%的1,3-丁二烯，精馏后产品中1,3-丁二烯的含量可达99.6%以上，丙炔的含量不超过10ppm，1,2-丁二烯不超过20ppm。

1.3 二段萃取精馏工艺的改进

C4原料中乙烯基乙炔和甲基乙炔含量越高，含炔烃尾气中损失的1,3-丁二烯越多。由于乙烯基乙炔尾气所损失的1,3-丁二烯量在整个1,3-丁二烯损失量中所占的比重较大，为了减少1,3-丁二烯损失，现有技术采取的措施大多是提高乙烯基乙炔尾气中乙烯基乙炔含量，以降低1，3-丁二烯含量，同时为了保证安全，加入丁烷、丁烯馏分进行稀释。这种措施有一定效果，但1,3-丁二烯损失量还是相当大。

王明华等人提出了一种常规两段萃取精馏的改进工艺。该工艺通过在原有丁二烯抽提装置内增加一个炔烃精馏塔及适当调整第一萃取精馏塔和第二精馏塔的工艺条件实现提高丁二烯抽提装置收率和生产能力。经炔烃精馏塔再分离后，甲基乙炔尾气、乙烯基乙炔尾气和废C4、C5中1,3-丁二烯总量的85%以上可得到回收，1,3-丁二烯收率可以提高1%-2%。同时可降低第一萃取精馏塔的溶剂比、回流比，放宽第一萃取精馏塔底反2-丁烯和顺2-丁烯的质量控制指标，适当增加第二精馏塔底釜液排放量，放宽第二精馏塔底丁二烯质量控制指标，提高C4原料进料量，装置的生产能力可提高10%左右。

1.4 DMF法流程溶剂回收系统的改进

丁二烯萃取单元操作时不可避免地产生C4的长链聚合物，即焦油。通常认为丁二烯萃取系统的循环溶剂中保持一定含量的焦油是必要的。例如，Nippon-Zeon设计的DMF法丁二烯抽提装置的操作说明书要求焦油含量最低为2%。

美国伊奎斯塔化学有限公司研究发现，通过将丁二烯萃取系统中焦油的含量维持在1.6%以下，可使萃取系统变得自清洁，实际上降低了系统中焦油形成的速率并减少了存在的焦油沉积物，焦油的形成和沉积得到了控制。

目前，设计的溶剂回收塔的再沸器不能满足维持系统中总焦油含量低于1.6%的要求。伊奎斯塔化学有限公司提出将再生溶剂冷却到低于闪蒸温度，再注入到焦油液面以下，从而防止起泡和防止焦油被夹带进入溶剂再生塔顶物流；或者将再生溶剂导入溶剂回收塔再沸器的蒸汽空间也能避免焦油被泡沫夹带。

1.5 一段萃取精馏组合反应精馏的丁二烯分离工艺

巴斯夫公司开发了一段萃取精馏组合反应精馏的丁二烯分离新工艺，流程如图1所示。由C4馏分经一段萃取蒸馏得到的粗1,3-丁二烯进入到，第一分离塔的中下部，第一分离塔塔顶物流进入第二分离塔中部，第一分离塔塔釜物流与第二分离塔塔顶物流一起进入反应精馏塔，从第二分离塔塔釜采出合格的1,3-丁二烯产品。在反应精馏塔中，炔烃选择加氢为烯烃，反应精馏塔塔顶物流循环回萃取精馏塔，反应精馏塔塔釜物流中包含高沸物，从装置排出作为燃料气。该组合工艺省去了传统的第二段萃取精馏工艺，可节能9%左右。

1.6 选择加氢与一段萃取精馏组合分离1,3-丁二烯的工艺

文献公开了一种采用炔烃选择加氢技术与一段萃取抽提相结合生产丁二烯的工艺。混合C4馏分先通过固定床反应器进行液相选择加氢，除去大部分炔烃，然后进入蒸发器脱除加氢过程中生成的少量绿油，再进入萃取抽提系统分离提纯得到1,3-丁二烯产品。此工艺的优点是避免了高浓度炔烃的危险，省略第二萃取单元，简化流程，降低生产成本。但由于轻组分以及过剩氢气进入萃取抽提系统，会促使萃取塔压升高，造成操作压力的波动，直接影响萃取塔的分离效率。

北京化工研究院提出了一种炔烃选择加氢一段萃取生产丁二烯的工艺，混合C4馏分先液相加氢脱除炔烃，加氢后物流气化进入萃取塔脱除丁烷和丁烯，萃取塔顶包含的不凝气和C4抽余液的物料进入脱气塔，从脱气塔顶分离出包含氢气、甲烷、丙烷和丙烯的轻组分，从脱气塔釜抽出C4抽余液，部分采出，其余返回萃取塔作为回流，萃取塔釜抽出的C4馏分进入溶剂回收塔，塔顶采出粗丁二烯，进一步精馏后得到1,3-丁二烯产品，塔釜抽出溶剂以循环使用。

2 阻聚剂系统的改进

2.1 防止1,3-丁二烯形成米花状聚合物的方法

1,3-丁二烯在浓度大于80%时会形成米花状聚合物。由于米花状聚合物极硬的二维结构和生长行为，可能导致许多冷凝器和管线破裂，对设备的安全运行极为有害。引发米花状聚合物形成需要氧，而氧的主要来源是因泄漏引起的空气渗入，特别是在内径大于或等于80毫米的法兰处，如人孔或热交换器。由于周围大气和设备内部之间存在极高的浓度差，即使在设备压力高的情况下氧气仍然可通过扩散进入设备。传统的法兰泄漏检测方法不足以防止米花状聚合物形成，因力在法兰经检测没有泄漏的情况下也发现有米花状聚合物形成。部分技术专利商开发了抑制米花状聚合物形成的抑制剂，但其应用效果不太理想。

巴斯夫公司提出了一种1,3-丁二烯精馏塔中完全防止米花状聚合物形成的方法。即对在1,3-丁二烯蒸馏塔中内径大于或等于80毫米的法兰进行特殊处理，在法兰中间密封层与大气侧之间隔离形成空腔，该腔在设备操作过程中用低氧含量气体（如N韩国超级盔甲2）连续清洗。这种方法可减少或防止米花状聚合物的形成，确保了设备运转可靠性的增加和运行时间的延长。

2.2 新型阻聚剂系统

1,3-丁二烯生产过程中聚合物的产生是由自由基反应引起的，该自由基反应通过过氧化物和氧化铁的自由基引发，并通过存在于制备过程中的氧、氧化铁而被促进，从而产生米花状聚合物。

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为抑制米花状聚合物的产生，在1,3-丁二烯生产过程中添加的阻聚剂有：4-叔丁基邻苯二酚(TBC)、丁基羟基甲苯(BHT)、羟基醌和N,N-二乙基羟胺(DEHA)以及稳定的自由基(SFR)等。然而，TBC、BHT和羟基醌具有较低的蒸汽压；气态时抑制聚合的效果不明显，通常将固态的TBC、BHT和羟基醌溶解于15%的水并使用，而水将促进自由基反应。在单独使用DEHA的情况下，在气态时能够除去过程中的微量氧，并具备一定抑制聚合反应的作用，但DEHA在液体或气-液过程中使用时作用非常微弱。SFR可单独使用作为极性反应终止剂，与TBC、BHT和羟基醌相比，其在液态中显示出较好的作用，但气态SFR不具有防止米花状聚合物产生的作用，且价格昂贵。

日本丽川株式会社( NCC)开发了一种单组成型阻聚剂，包含1-2个羟基的基于烷基酚的阻聚剂或基于胺的阻聚剂，与有机溶剂相混合制备而成。该阻聚剂在从气相到液相的宽温度范围内可除去自由过氧化物、水和氧，抑制1,3-丁二烯聚合反应，从而防止聚合物的产生。

3 由正丁烷制备丁二烯技术的改进

for seal传统的正丁烷催化脱氢制备丁二烯的方法存在丁二烯收率低的缺点。巴斯夫公司提出了一种以正丁烷为原料制备丁二烯的方法，据称能以高收率得到丁二烯。将含正丁烷的原料引入第一脱氢区，并将正丁烷非氧化性地催化脱氢为1-丁烯、2-丁烯和丁二烯的第一产物气流。将第一产物气流引入第二脱氢区，并将1-丁烯和2-丁烯氧化性地脱氢为丁二烯，以得到含丁二烯、正丁烷等第二产物气流，然后从第二产物气流中回收丁二烯。正丁烷的非氧化性催化脱氢是以自热催化脱氢在板式反应器中进行的，该反应器包括一个或多个连续的催化剂床，脱氢催化剂为铂系催化剂。正丁烯氧化脱氢为1,3-丁二烯的催化剂是Mo-Bi-O多金属氧化物体系。在两个脱氢区丁二烯的总收率可达25%。

4 结语

我国已成为世界第二大丁二烯生产国，乙烯生产装置几乎全部配套建设丁二烯抽提装置，部分装置相对较陈旧，而且能耗普遍较高。相关研究单位应加快对新工艺及设备的开发，应用于新建丁二烯抽提装置，并逐步完成现有生产装置的技术改造，进一步降低能耗和物耗，提升我国合咸橡胶工业的效益及国际竞争能力。

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