向阳屯
摘要：针对国内现有蒽醌法固定床双氧水生产技术存在的问题，中石化长岭分公司和长岭科技开发公司利用各自优势共同开发了以FITS工艺为主导的固定床双氧水生产改进技术，该技术能充分发挥催化剂性能，反应具有大空速、高氢效，同时催化床层温度分布均匀，热点温度少，基本无氢化降解物生成，工艺技术指标达到国外流化床水平。开发的FITS改进新工艺适合于传统固定床氢化工艺的改进，相同装置规模下H2O2产能提高2倍以上，蒽醌和溶剂单耗均有明显降低。 关键词：FITS工艺；双氧水；固定床；氢化单元
NSE高清实时转播系统1前言
随着新兴绿化工技术的开发应用，双氧水的应用领域不断拓宽，尤其是双氧水在绿化学合成方面出现的两大新用途：一是用双氧水对环己酮肟化生产己内酰胺；另一个是用双氧水直接氧化丙烯制备环氧丙烷。就己内酰胺而言，目前双氧水用于己内酰胺生产工艺已在全国迅速推广，中石化开发的H2O2与环己酮制备环己酮肟新工艺已在中石化巴陵分公司和石家庄炼化分公司的己内酰胺装置上成功应用。就环氧丙烷而言，自2008年全球首座双氧水氧化丙烯制环氧丙烷“HPPO生产工艺”在韩国投产运行以来，双氧水用于环氧丙烷及环氧氯丙烷的生产技术开始了突飞猛进的发展，2014年中石化长岭分公司为10万吨/年环氧丙烷装置配套建设了15万吨/年(按50%浓度计)双氧水。总之，从目前的双氧水市场来看，在世
界范围内其生产和消费均进入了一个快速发展的阶段，市场潜力较大，而且在绿化工合成领域的应用将迎来新的、更为广阔的需求空间。预计“十三五”期间，中国石化及合作方的己内酰胺总产能将达到130万吨/年以上，环氧丙烷总产能将达到100万吨/年以上，二者共需要配套约500万吨/年的双氧水。
由图1可知，蒽醌法生产双氧水主要包括氢化单元、氧化单元、萃取单元和后处理单元，其中，氢化单元最为关键和核心。国外主流技术是流化床工艺技术，而目前国内已建有的近1200万吨(27.5%)H2O2装置大多数采用固定床工艺技术。固定床与流化床技术只是氢化反应器的区别，其它单元基本相同。各自优劣势见表1。
图1 蒽醌法生产双氧水流程示意图
表1 固定床和流化床生产双氧水的技术优势和劣势对比
姥姥的剪纸教学设计>计算机网络管理技术由表1可知，固定床技术和流化床技术均有各自优势，而目前国内约90%的H 2O 2装置大多数采用固定床工艺技术。双氧水生产固定床工艺在国内具有二十多年应用基础，技术更加成熟可靠，但存在的问题也比较明显，比如，气-液混合不均匀，气-液-固三相间的传质效果较差，氢气扩散至工作液和催化剂上的速度较慢，催化剂表面利用率低，工作液必须在催
气
氢气氢化 氧化
萃取 后处理
吸
附 塔 浓
缩 塔 水产品
化剂上停留较长时间才能达到较好的氢化效果，从而造成加氢反应器体积大，催化剂处理量不高，增大了投资和生产成本；同时，传统滴流床沟流、壁流现象严重，床层温度分布不均、易形成热点温度，导致副反应加剧，从而影响氢化效率和催化剂寿命。如采用国外技术进行技术升级，大部分设备和原材料无法利用，带来巨大的资源浪费；国外各大双氧水技术商的专利许可费用昂贵，且大多设备还不能国产化，同时这些新技术在国内还没有应用基础，不但工艺流程、设备结构和选型、仪表控制等方面还需要走很长的路，而且风险很大。
因此，有必要对双氧水固定床生产工艺技术进行改进，以改善或解决现有工艺中存在的各种问题。鉴于此，中国石化长岭分公司和湖南长岭石化科技开发有限公司进行合作，充分利用各自优势共同开发以FITS工艺为主导的固定床双氧水生产改进技术，以期解决现有工艺技术的缺点，并使固定床工艺技术指标达到国外流化床水平。
2试验部分
2.1氢化反应特点分析
2-乙基蒽醌的本征动力学研究结果表明，Pd催化剂非常活泼，化学反应速率快；由蒽醌氢化反应速率方程：V=k[EAQ]0pH2可知，反应级数对H2分压为1级，对蒽醌浓度为0级；反应受扩散传质影响较大。因此，气液传质效果对氢化反应影响将是非常显著。
表2 H2在蒽醌工作液中的溶解度
由表2可知，H2在蒽醌工作液中的溶解度非常小(体积比仅0.06:1)，以氢化效率10gH2O2/L 计，其理论氢耗约0.06%，换算成体积，所需H2与原料的体积比约7:1，这也进一步说明了H2的扩散传质直接影响到反应速率。
2.2技术思路
采用微孔分散技术与管式液相反应相结合的FITS氢化改进新工艺，通过提升反应物料的传质效率和反应效率，以期改善现有固定床氢化工艺中存在的问题，诸如偏流、壁流，以及催化床层局部过热，催化剂利用率低，反应速度受氢的扩散影响等问题。
2.3试验流程
采用长岭分公司双氧水装置现用催化剂(SC-A06)和新型工作液(溶剂为重芳烃+磷酸三辛酯+醋酸甲基环己酯，有效蒽醌量120-128g/L)，H2与蒽醌工作液经混氢器高效混合后经
预热至一定温度，自下而上流经固定床管式反应器，在催化床层发生氢化反应后进行气液分离，气样、液样分别取样分析，氢效检测参照长岭双氧水分析方法，有效蒽醌及氢化降解物含量采用高效液相谱检测。
催化剂活化条件：还原气体为H 2，还原温度60℃，压力0.3 MPa ，气剂体积比300:1，还原时间20h 。氢化反应器内径Ø=22mm ，催化剂装填量200mL 。
1.工工工工工工
2.工工工 4.
3.9.工-工工工工工工工工工工工工工工工工工工7.工工工10.工工工11
兴利.工工工15.工工工工工工工14.工工工工工16.工工工工工5.工工工6.工工工8.工工工12.工工工工工13.
图2 氢化反应装置流程示意图
3结果与讨论 3.1冷模试验
为了验证FITS 工艺的可行性，首先对试验用的膜管进行了冷模试验，考察H 2与蒽醌工作液的混合效果。
图3 冷模效果示意图(40℃, H2与蒽醌工作液体积比为10) 结果表明，蒽醌工作液在FITS工艺模式下能够达到较好的气液混合效果，形成泡沫流，气泡大小主要集中在500-800μm，且气泡稳定性较好。
3.2氢化试验求医问药
3.2.1对比试验
表3 FITS工艺与传统固定床工艺对比试验
氢化工艺空速/h-1氢化效率/g/L
固定床工艺(下流式) 10 6.3 24 3.9
固定床工艺(上流式) 10 6.6 24 4.7
FITS新工艺24 9.7 60 6.5
相同氢化条件下，对比考察了传统固定床氢化工艺及FITS新工艺模式下蒽醌工作液氢化效率的差别，结果如表3所示。首先，传统固定床氢化工艺中，上流式进料效果要好于下流式进料，这可能是由于下流方式存在偏流、壁流或沟流，停留时间短所致；另外，传统固定床氢化工艺还存在体积空速较小，氢效较低的问题。与传统固定床氢化工艺相比，FITS 新工艺具有明显的优势，其能更好的发挥催化剂效能，催化剂处理量成倍增加，相同反应条件下氢化效率得到较大幅度提高。以下工艺条件考察均为FITS新工艺下的结果。
3.2.2体积空速的影响
表4 FITS工艺下体积空速的影响
体积空速/h氢化效率/g/L 试验现象
24 9.7 大量固体，床层堵塞
5mm
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