课次 | 12 | 课时 | 2 | 课 型 （请打√） | 理论课√ 讨论课□ 实验课□ 习题课□ 其他□ | |
授课题目（教学章、节或主题）： 第5章 芳烃转化过程 | ||||||
教学目的、要求（分掌握、熟悉、了解三个层次）： 1. 了解芳烃的来源与生产技术 2. 掌握芳烃的烷基化、脱烷基化、烷基转移； 3. 掌握C8芳烃单体的分离。 | ||||||
教学重点及难点： 重点：芳烃的烷基化、烷基转移及C8芳烃单体的分离 难点：芳烃的脱烷基化与烷基化、芳烃的转化与烷基转移、C8芳烃的异构化。 | ||||||
教 学 基 本 内 容中小学外语教学 | 方法及手段 | |||||
教学过程 5.1 概述 芳烃是含苯环结构的碳氢化合物的总称。芳烃中的“三苯”（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）是化学工业的基础原料，具有重要地位。芳烃可直接作为溶剂使用；芳烃的衍生物广泛用于生产合成生产合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品。因此，芳烃生产的发展对国民经济的发展、人民生活水平的提高和国防工业的巩固发展起着极为重要的作用。 5.1.1芳烃的来源与生产技术 来源：煤焦化芳烃和石油芳烃。 5.1.1.1焦化芳烃生产 煤干馏→粗煤气→初冷、净化、冷却、洗油吸收、蒸馏脱吸→粗苯。 5.1.1.2石油芳烃生产 （1）催化重整生产芳烃 催化重整是生产芳烃的主要方法之一，可将低辛烷值的石脑油转化为高辛烷值的燃料或苯、甲苯、二甲苯等芳烃产品。 ①催化重整反应 催化重整过程中的化学反应主要包括六元环脱氢、五元环异构脱氢、烷烃异构化、加氢裂解、氢解、缩合生焦等反应。前4类反应是生成芳烃的反应，无论对于生产高辛烷值汽油还是芳烃都是有利的； ②催化重整原料 催化重整通常以石脑油馏分为原料，根据生产目的不同对原料的馏程有一定的要求。为了维持和保护催化剂的活性，重整原料对杂质含量有极严格的要求。 ③催化重整催化剂 催化重整反应要求重整催化剂应兼备既促进环烷烃和烷烃脱氢芳构化反应，又能促进环烷烃和烷烃异构化反应的双重功能。 现代重整催化剂由3部分组成：活性组分（如铂、钯、铑等）、助催化剂和酸性载体（如含卤素的）。其中铂构成活性中心，促进脱氢、加氢反应；酸性载体提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。 ④催化重整工艺条件 催化重整的主要工艺条件是反应温度、反应压力、空速、氢油比。 ⑤催化重整工艺流程 根据生产目的产品的不同，催化重整的工艺流程也不一样。当以生产高辛烷值汽油为目的时，其工艺流程主要包括原料预处理和重整反应两部分；当以生产轻质芳烃为目的时，其工艺流程还包括芳烃分离部分（含芳烃溶剂抽提、混合芳烃精馏分离等几个单元过程）。 （2）tvd裂解汽油生产芳烃 裂解汽油中的芳烃与重整生成油中的芳烃在组成上有较大差别，从裂解汽油中获取芳烃的工艺过程由裂解汽油预处理和裂解汽油加氢精制两部分组成。 ①裂解汽油预处理 ②裂解汽油加氢精制 裂解汽油中含大量的二烯烃、单烯烃，因此裂解汽油的稳定性极差，在受到热和光的作用下很易氧化并聚合生成称为胶质的胶黏物质，在加热条件下二烯烃更易聚合。这些胶质在生产芳烃的后加工过程中极易结焦和析碳。既影响过程的操作，又影响最终所得芳烃的质量。 目前普遍采用两段催化加氢精制工艺。第一段是低温液相加氢，其目的使易生胶的二烯烃转化为单烯烃，烯基芳烃转化为烷基芳烃。采用贵重金属钯为主要活性组分，并以氧化铝为载体。第二段高温气相加氢，使单烯烃加氢成饱和烃，硫化物、氮化物等有害杂质加氢裂解为相应的烃和H2S、NH3等除去。催化剂普遍采用非贵重金属钴-钼系列。 ③氢烃芳构化与重芳烃轻质化 5.1.2芳烃馏分的分离 不论是从裂解汽油还是从重整汽油得到的含芳烃馏分都是由芳烃和非芳烃构成的混合物，同碳数的芳烃和非芳烃沸点非常接近，有的还形成共费物，用一般的精馏方法难以将它们分离。通常采用溶剂萃取法和萃取蒸馏法。 5.1.2.1溶剂萃取 溶剂萃取分离是利用一种或一种以上的溶剂（萃取剂）对芳烃和非芳烃选择溶剂分离出芳烃。芳烃萃取过程在塔式设备中连续进行，原料从塔的中部加入，溶剂从塔的上部加入，溶剂自上而下流动，与原料逆流接触，实现萃取分离的目的。 宜春学院学报5.1.2.2萃取蒸馏 萃取蒸馏是利用极性溶剂与烃类混合时能降低烃类蒸气压，使混合物处沸点提高的原理设计的工艺过程，此种效应对芳烃的影响最大，对环烷烃的影响次之，对烷烃的影响最小，这样有利于芳烃和非芳烃的分离。 5.1.2芳烃的转化 不同来源的各种芳烃馏分组成不同，能得到的各种芳烃的产量也不同。因此，如仅从这些来源获得各种芳烃，必然会发生供需不平衡的矛盾。开发了芳烃的转化工艺，可根据市场需求调节各种芳烃的产量。 已开发成功并在工业上广泛应用的芳烃转化反应主要有C8芳烃的异构化、甲苯的歧化和C9芳烃烷基的转移、芳烃的烷基化、烷基芳烃的脱烷基化等。 5.2 芳烃的转化 各种芳烃组分中用途最广、需求量最大的是苯与对二甲苯，其次是邻二甲苯。甲苯、间二甲苯及C9芳烃迄今尚为获得重大的化工利用，而有所过剩。 5.2.1芳烃的脱烷基化 烷基芳烃分子中与苯环直接相连的烷基在一定的条件下可以被脱去，此类反应称芳烃的脱烷基化。 5.2.1.1芳烃的脱烷基化方法 （1）烷基芳烃催化脱烷基 在催化裂化的条件下可以发生脱烷基反应生成苯和烯烃。 特点：①强吸热反应；②烷基愈大愈容易脱去，具体规律为 十三经索引叔丁基〉异丙基〉乙基> 甲基；③不适用于甲苯脱甲基制苯 （2）烷基芳烃催化氧化脱烷基 特点：①以甲苯为例，选择性70%；②氧化催化剂 如铀酸铋 ；③氧化深度难控，选择性低，未工业化 （3）烷基芳烃加氢脱烷基 特点：①工业上广泛用于甲苯脱甲基制苯; ②临氢条件下，有利于抑制焦炭生成;③存在深度加氢副反应。 （4）烷基苯水蒸气脱烷基 特点：①水蒸气代替氢气的脱烷基；②优点 廉价水蒸气 副产大量含氢气体；③缺点 苯收率比加氢法低 90～97% 催化剂成本高。 5.2.1.2芳烃的脱烷基制苯生产工艺 脱烷基制苯工艺分为催化脱烷基与热脱烷基两种。 （1）催化脱烷基制苯 目前应用较多的催化脱烷基制苯的工业生产方法是Hydeal法、该法应用的原料是催化重整油、裂解汽油、甲苯及煤焦油等。 （2）甲苯热脱烷基制苯 较适宜的反应条件：①反应温度700～800℃；②液空速3～6h－1；③氢/甲苯（摩尔比）3～5；④ 压力3.98～5.0MPa； ⑤接触时间60秒左右。 甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程基本上与催化加氢脱甲基流程相似，只是反应温度较高，热量需要合理利用。 HAD法甲苯加氢热脱甲基制苯工艺流程：如下图 ①原料:甲苯、混合芳烃、裂解汽油;②特点:在柱塞流式反应器的六个不同部位加入由分离塔闪蒸出来的氢，从而控制反应温度稳定;③副反应较少;④重芳烃的产率较低. 5.2.2芳烃歧化与烷基转移 芳烃歧化是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳烃分子上去的反应。 芳烃烷基转移是指两个不同芳烃分子之间发生烷基转移的过程。与歧化反应互为逆反应。 工业中广泛应用的是甲苯的歧化反应。通过甲苯的歧化反应可使用途较少并过剩的甲苯转化为苯和二甲苯这两种重要的芳烃原料； 5.2.3 C8芳烃的异构化 从甲苯歧化装置分离得到的混合二甲苯，以及从重整汽油、裂解汽油和煤焦油分离得到的C8芳烃，都含有四种异构体，即邻、间、对二甲苯及乙苯。这些来源的C8芳烃中，对二甲苯和邻二甲苯的含量几乎相等；间二甲苯含量最多；而乙苯含量则随来源不同而异。 由于C8芳烃的各异构体都是有用的有机化工原料，其中尤以对二甲苯的需要量最大，因此为了更有效地利用C8芳烃中的各个部分，工业上生产上采用分离和异构化相结合的工艺，生产C8芳烃的各异构体和增产需要量大的某一组分。其示意图如下图所示。其工艺组织大致有下列几种方法。 （1）先从C8芳烃中分离出所需纯度的乙苯和对二甲苯，其余C8芳烃进行异构化，此方法只能获得乙苯和对二甲苯两种产品。武林风阳阳 （2）先将邻二甲苯和乙苯分出，再分出对二甲苯，间二甲苯进行异构化，从而获得邻二甲苯、乙苯和对二甲苯三种产品。 （3）将C8芳烃中的对二甲苯作为产品分离出来，其余C8芳烃（包括乙苯）进行异构化，以获得更多的对二甲苯。 5.3 C8芳烃的分离 5.3.1 C8芳烃的组成 由于C8芳烃各异构体的沸点很接近，难于采用一般精馏的方法进行分离。尤其是对二甲苯和间二甲苯的分离更为困难。 5.3.2 C8芳烃单体的分离 5.3.2.1邻二甲苯和乙苯的分离 （1）邻二甲苯的分离 C8芳烃中邻二甲苯的沸点最高，与关键组分间二甲苯的沸点相差5.3℃，可以用精馏法分离，产品纯度为98％-99.6％。 （2）乙苯的分离 C8芳烃中乙苯的沸点最低，与关键组分对二甲苯的沸点仅差2.2℃，可以用精馏法分离，但较困难。工业上采用三塔串连可得到纯度在99.6％以上的乙苯。其他方法有络合萃取法如日本三菱瓦斯化学公司的Pomex法以及吸附法如美国UOP公司的Ebex法。 5.3.2.2对、间二甲苯的分离 由于对二甲苯与间二甲苯的沸点只有0.75℃，难于采用精馏方法进行分离。目前工业上分离对二甲苯的方法主要有：深冷结晶分离法、络合萃取分离法和吸附分离法三种。 A、深冷结晶分离法 该法50年代已工业化，技术较成熟。C8芳烃深度冷却至-60～-75℃时，熔点最高的对二甲苯首先被结晶出来。在对二甲苯结晶过程中，晶体内不可避免地包含一部分C车载雷达天线8芳烃混合物，影响了对二甲苯的纯度，为提高对二甲苯纯度，工业上多采用二段结晶工艺。第一阶段结晶，对二甲苯纯度约为85％～90％，但可以得到最大的对二甲苯回收率；第二阶段是将第一阶段分出的对二甲苯进行重结晶，得到对二甲苯的纯度可达99.2％～99.5％。 B、络合萃取分离法 利用一些化合物与二甲苯异构体形成络合物的特性可以达到分离各异构体的目的。络合分离法中最成功的工业实例是日本三菱瓦斯化学公司发展的MGCC法。此法是有效分离间二甲苯的唯一工业化方法，同时也使其他C8芳烃分离过程大为简化。C8芳烃四个异构体与HF共存于一个系统时，形成两个互相分离的液层：上层为烃层，下层为HF层。当加入BF3后，发生下列反应而生成在HF中溶解度大的络合物。 式中X代表二甲苯。由于间二甲苯碱度最大，所形成的MXHBF4络合物的稳定性最大，故在系统中能发生如下置换反应。 式中MX、PX、OX分别代表间、对、邻二甲苯。络合物置换的结果，HF－BF3层中的间二甲苯浓度越来越高，烃层中的间二甲苯浓度越来越低，从而达到选择分离的目的。 该法的特点是将二甲苯中含量40％～50％的间二甲苯首先除去，使乙苯浓度提高，这不仅可以降低乙苯分离塔的塔径、回流比和操作费用，而且还可以提高单程收率。其主要缺点是HF有毒，且有强腐蚀性。 C、吸附分离法 吸附分离是利用固体吸附剂吸附二甲苯各异构体的能力不同进行的一种分离方法。吸附分离首先由美国UOP公司解决了三个关键问题而实现了工业化。一是研制成功一种对各种二甲苯异构体有较高选择性吸附的固体吸附剂；二是研制成功以24通道旋转阀进行切换操作的模拟移动床技术；三是选到一种与对二甲苯有相同吸附亲和力的脱附剂。吸附分离比结晶分离有较多的优点，工艺过程简单，单程回收率达98％，生产成本较低，已取代深冷分离，成为一种广泛采用的二甲苯分离技术。 5.4芳烃生产技术的发展方向 芳烃在化工原料中占有十分重要的地位，其生产技术受到广泛重视。芳烃生产技术发展主要有以下几个方面： 1、扩大芳烃的来源。继续提高催化重整和乙烯裂解技术，增产更多的芳烃，大力发展芳烃其他来源。 2、工艺革新，提高技术水平。研发更好的催化剂。催化剂的选择性能提高反应的选择性，大大减少甚至能消除生产装置的物料内循环，能降低费用。 3、产品新用途促进产品的结构调整，二甲苯是生产聚酯的重要原料，增加二甲苯的用途，对芳烃生产的产品构成、加工流程和生产工艺都产生深远的影响。 4、化学工程技术发挥重要的作用。化工工程技术的发展对生产芳烃组化合物的影响十分重大。 5、新老技术共同开发。 | 讲解 | |||||
作业、讨论题、思考题： 一、名词解释 催化剂的寿命、烧结、结焦、催化剂再生、选择性中毒 二、简答 （1）芳烃的主要来源？ （2）芳烃的脱烷基化方法有那些，各有什么特点？ （3）芳烃的转化反应主要有那些？ （4）对二甲苯和间二甲苯的分离方法主要有那些？ （5）芳烃生产技术发展方向？ | ||||||
参考资料（含参考书、文献等） 《化学工艺学》（第三版），潘鸿章 主编 高等教育出版社 2010年出版； 《化学工艺学》（第三版），黄仲九，房鼎业，浙江大学著，高等教育出版社 2008年出版。 | ||||||
教学反思： | ||||||
本文发布于:2024-09-22 01:49:38，感谢您对本站的认可！
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