2020年04月30日南通宽频
摘要：介绍了中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司芳烃联合装置的扩能历程，根据今后新增芳烃资源规划，对标先摘要：
进企业芳烃联合装置经济技术指标，立足装置现状，从扩能方面进行了深入的技术探讨，提出了以分步走战略实施装置扩能，最终对二甲苯产能达到1.6 Mt/a。
关键词：芳烃，扩能，改造，对二甲苯
关键词：
中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司（以下简称镇海炼化）450 kt/a芳烃联合装置采用法国Axens公司的专利工艺，于2003年8月投产，包括吸附分离、异构化、二甲苯精馏3个单元。2004年8月对装置进行满负荷标定，对二甲苯（PX）产能为452.4 kt/a（按年8 000 h计算），歧化装置（1 Mt/a）于2004年12月投产，投产后芳烃联合装置2005年PX实际产量达 到529.8 kt。2012年，镇海炼化利用现有的芳烃资源，对装置进行换剂扩能适应性改造，9月装置满负荷
标定，PX产能为601 kt/a（按年8 000 h），2014年12月歧化装置扩能至1.2 Mt/a，2013—2018年实际PX产能达到649.8 kt/a。
镇海炼化芳烃联合装置建成投产已超过16年，虽然通过一系列扩能改造，PX产能得到大幅提升，芳烃联合装置能耗得到显著下降，但是与先进企业的经济技术指标相比仍有差距。镇海炼化芳烃联合装置PX产能601 kt/a、能耗333 kg/t（2012年标定数据），相比中国石化海南炼油化工有限公司第一套芳烃设计产能600 kt/a，实际2014年标定产能735 kt/a、能耗248.17 kg/t仍存在较大差距[5]。在国内民营企业大芳烃崛起的形势下，为了提升在国内同类装置中的竞争实力，并结合镇海炼化今后几年的新增芳烃资源计划，文章从芳烃联合装置扩能方面进行深入技术探讨，并提出切实可行的改造方案。
1 扩能改造总体思路及可行性
镇海炼化现有PX所需的碳八芳烃（以下简称C8A）资源由两套连续重整装置（分别为1 Mt/a的Ⅲ重整和1.2 Mt/a的Ⅳ重整）和芳烃联合装置内部的1.2 Mt/a歧化装置提供，不足部分外购混苯补充。2017年镇海炼化33 kt/a苯乙烯抽提投产后，基本能满足目前PX所需的C8A。
镇海炼化炼油老区升级改造中利用充足的石脑油资源计划增上一套2 Mt/a的Ⅴ重整及“十三五”新炼化一体化项目中的2.7 Mt/a重整，届时镇海炼化共有C8A资源1.7～1.8 Mt/a，充足的C8A资源为装置扩能提供了原料保障。 吸附分离单元是PX装置的核心部分，而模拟移动床系统作为吸附分离单元的“心脏”，是PX装置扩能的“瓶颈”所在。模拟移动床系统由步进系统及吸附剂床层组成，可以通过改善吸附分离原料的组成来提高模拟移动床系统的分离能力或者更换更高效的吸附剂以及更换关键的大型设备或优化运行方式等措施消除瓶颈，下面将分别进行上述扩能思路的分析探讨。
2 通过改善吸附分离原料进行装置扩能改造
研究表明，提高吸附分离原料中的PX质量分数可有效提高吸附剂的吸附能力（通常用吸附剂通量表示，t/m3）。图1是UOP公司的经验图，表明吸附分离原料PX质量分数由22.5%提高到90%以后，同一模拟移动床系统的PX分离能力增加了近60%。因此，通过改善吸附分离原料组成提高模拟移动床系统的分离能力的效果比较明显。在提高吸附分离原料PX质量分数的同时还要注意控制其中的乙苯（以下简称EB）的质量分数，因为EB对吸附剂的吸附能力特别是吸附分离的单程收率影响较大，EB质量分数越高，收率越低。吸附分离原料C8A由重整、异构化和歧化提供。通过重整反应改变反应产物C8A同分异构体组成的难度很大，故在此不作阐述。但是，可以通过采用不同类型的异构化和歧化催化剂或优化操作条件来改变反应产物C8A同分异构体质量分数分布。
图1 吸附进料PX质量分数与吸附能力的关系
2.1 优化歧化装置，改善吸附分离原料
吸附分离原料歧化C8A中的PX质量分数较高（>21%），且EB质量分数低（对应于重整原料，4%～8%），与重整和异构化C8A相比，是较为理想的吸附分离原料。因此适当提高吸附分离原料中歧化C8A的比例可改善吸附分离原料，从而提高吸附剂的吸附能力。歧化装置可选择的扩能改造方案有3个。
依那普利拉注射液方案1：调整歧化单元新鲜进料中甲苯和C9以上芳烃（C9+A）的比例，改善吸附分离原料。歧化单元新鲜进料中甲苯和C9+A 比例的变化直接影响到其产品中苯和C8A分布。图2为歧化反应产品组成与反
应原料中C9+A质量分数的关系[1]。由图2可以看出：如果只用甲苯为原料，主反应为甲苯的歧化反应，产物中苯和二甲苯的理论物质的量比等于1，裂解副反应及C9+A生产量甚少。当在原料中掺入C9+A后，甲苯不仅自身发生歧化反应，还与三甲苯和四甲苯发生烷基转移反应，同时C9+A自身发生脱烷基反应。当原料中C9+A质量分数达到75%左右时，产物中二甲苯的平衡组成最高。根据上述原理，在实际生产中，可合理调配全厂的资源分配，尽可能提高歧化单元新鲜进料中C9+A的比例，从而达到增产歧化C8A的目的；另外，新鲜进料中
C9+A比例增加后，因C9A的单程转化率较甲苯高，循环量降低，故实际联合进料量降低，从而提高了歧化单元的操作上限，如原料充足可适当增加新鲜原料以进一步增产歧化C8A。
白沟箱包节图2 歧化反应产品组成与反应原料中C9+A质量分数的关系
方案2：更换更高效的歧化催化剂。装置目前使用的是中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院（以下简称上海石化院）开发的HAT-099催化剂，具有较高的转化率及重芳烃处理能力。而上海石化院最新开发的HAT-300催化剂与HAT-099催化剂相比，可适应更高的进料空速及更低的氢烃比工况，在不更换循环氢系统的条件下，原料处理能力提高约50%，产物中二甲苯选择性提高两个百分点。在相同原料处理条件下，歧化补充氢气量降低约20%，进一步降低反应氢耗。
方案3：增上择形歧化装置。甲苯择形歧化[5]装置的主要产物为远超PX平衡浓度的C8A和高纯度的苯产品，其主要特点在于催化剂中的分子筛晶体内实行了歧化反应、异构化反应以及PX分离等，得到PX质量分数达到90%的C8A[5]。因此该二甲苯原料可以明显提高吸附原料中PX的质量分数，提高吸附分离单元的效率。如果使该单元的产物即含90% PX的68.5 kt/a二甲苯物料进入下游单元，相比于传统路线，吸附分离单元下降了280.8 kt/a规模，异构化单元则下降了278.2 kt/a规模，二甲苯分离单元下降了257.7 kt/a规模，大大降低了固定投资成本，相应的能耗和物耗等产品成本也随之降低。
2.2 优化异构化，改善吸附分离原料
采用异构化方法实现C8芳烃分子的侧链烷基转移，可将贫PX的二甲苯混合物转化为PX、邻二甲苯（MX）和间二甲苯（OX）的热力学平衡混合物，通过下游分离单元，生产出重要基本有机化工原料
PX产品。二甲苯异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性。
由于EB与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在二甲苯异构化过程中必须将EB转化。根据EB转化途径的不同，二甲苯异构化催化剂可分为两类：（1）EB转化为二甲苯型异构化催化剂；（2）EB脱烷基转化为苯型催化剂。EB转化型异构化催化剂将
C8A同分异构体中的EB转化为对二甲苯，可以充分利用C8A资源，最大限度生产PX；EB脱烷基型异构化催化剂将原料中的EB大部分脱烷基生成苯，反应不受平衡限制，单程转化率高，而且反应不需要环烷在中间“搭桥”，可显著降低二甲苯分馏、吸附分离和异构化单元的进料量，但其C8A收率要较EB转化型低。镇海炼化异构化装置采用IFP标准公司（Zeolyst）开发的Oparis MAX乙苯转化型催化剂。异构化装置可选择的扩能改造方案有两个。
方案1：使用更高效的EB转化型催化剂。EB异构化催化剂[6]具有代表性的为UOP的I-9系列、恩格哈德公司的O-750系列、IFP 的Opairs系列、中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院（RIPP）的RIC系列和中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院（PRI）开发的PAI-01型催化剂。EB转化型C8A异构化催化剂的发展趋势，在活性方面，要求催化剂具有更高的EB转化活性，可处理更高EB质量分数的C8A原料；在选择性方面，要求催化剂具有更高的C8A收率，提高装置经济效益。目前高效EB转化型催化剂性能指标一般要求EB质量分数达到60%以上，PX质量分数95%以上，芳烃损失率
低于2%。为达到以最小装置改动达到最大产能的目的，可将异构化单元在原气相异构化基础上并联一套液相异构化，以达到最佳装置动改匹配程度[6]。
方案2：使用EB脱烷基型催化剂。在原料充裕且副产品苯有市场的前提下，可更换为EB脱烷基型催化剂。一方面，循环量降低，可使二甲苯分馏、吸附分离和异构化单元的规模降低20%左右，在增加扩能空间的同时间接提高吸附分离原料中的PX质量分数；另一方面，EB脱烷基型催化剂反应产物中PX的平衡浓度也显著提高，可对提高吸附分离原料中的PX质量分数作出直接贡献。经济效益方面，虽然采用EB脱烷基型催化剂增加了原料消耗，但仅更换催化剂便为装置大幅扩能创造了条件，装置扩能所需投资和增加的公用工程消耗均较低，可以作为一个选项。
3 更换高效吸附剂或优化吸附运行方式进行装置扩能改造
3.1 更换高效吸附剂
装置目前采用的是法国Axens公司的SPX-3003型吸附剂，此剂性能相比SPX-3000提高显著，吸附进料流量提高了17.8%，PX设计产能从520 kt/a提高到595 kt/a（按年开工时间8 000 h计）。当前主流吸附剂有美国UOP公司的ADS系列、法国Axens公司的SPX系列和RIPP的RAX系列，代表性的新一代吸附剂有ADS-47、SPX-5003和RAX-4000吸附剂，其性能比SPX-3003有大幅度的提升，在吸附塔不改造的前提下，其PX设计产能至少提高15%，达到约690 kt/a。
3.2 优化吸附塔运行方式
经Axens公司专家测算，将装置现有吸附塔更换成SPX-5003吸附剂，再改变两吸附塔运行方式，由串联运行改造成并联运行，PX产能可以从690 kt/a提升到810 kt/a。2×12两塔并联运行模式已在伊朗某企业工艺试验，但考虑吸附塔区域及床层切换开关阀冗余等问题，2×12两塔并联运行要真正实现工业运行还需进一步攻关。
目前Axens公司最新技术是采用15床层单塔模拟移动床吸附工艺，单塔PX产能达到800～1 000 kt/a，各性能比双塔工艺更加优化，非常适合改扩建或新建PX装置。目前恒力石化（大连）有限公司有15床层单塔吸附投产运用业绩，鉴于现有案例将装置改造成2×15两塔并联技术，以更换SPX-5003为基础，PX产能从600 kt/a提升至900～960 kt/a，但异构化、精馏等部分改造量比较大，需进一步详细核算。
3.3 吸附结晶组合工艺
吸附结晶组合工艺（见图3）先利用简化吸附分离对原料进行提浓，再经过结晶分离生产高纯度的PX产品[2]。由于进料浓度提高（≥90%），仅需采用单段结晶在较高结晶温度下分离PX，在投资、能耗大幅降低的同时，结晶分离的PX回收率显著提高。
图3 吸附结晶组合工艺流程
与传统吸附分离工艺相比，组合工艺的投资和能耗显著降低，具有很强的竞争力。其简化吸附分离工艺只需单吸附塔操作，现有PX装置原有的两台吸附塔由两塔串联操作改为并联操作，再新建结晶分离
单元和进行其他必要的改造，即可实现PX产能的翻番，非常适合旧装置扩能改造。
4 扩能改造方案确定
结合上述各扩能改造技术方案的探讨、镇海炼化的现状及今后发展规划，综合考虑各种因素及装置整体经济效益，从芳烃资源和装置实际情况出发，确定符合自身特的分步实施扩能改造方案。
方案1：镇海炼化无新增芳烃资源情况下，为达到装置扩能目的，可以通过调整歧化单元新鲜进料中甲苯和C9芳烃的比例，改善吸附分离原料。此方案不需要改造，适用于现有装置条件下进行适当的优化和提升。
维果茨基方案2：在镇海炼化新增一套2 Mt/a重整装置的情况下，装置又计划于2022年更换吸附剂，期间可进行扩能改造。扩能改造方案可以采用更换高效吸附剂与更换EB脱烷基型催化剂或并联一套液相异构化相结合，采用结合方案后相应的精馏单元改动较小，具体情况还有待设计部门进行详细核算。
方案3：镇海炼化“十三五”新炼化一体化项目实施后，届时共有C8A资源1.7～1.8 Mt/a，可以新增一套15床层的单塔吸附及相配套的歧化、异构化和二甲苯精馏或采用吸附结晶组合工艺改造，初步测算PX产能可以达到1.6 Mt/a。
5 结论
甘氨酸亚铁针对今后镇海炼化不同的芳烃资源，确立了不同改造方案，建议实施分步走策略，通过分阶段扩能改造提高镇海炼化芳烃联合装置竞争能力，并且结合装置扩能改造同时进行确实可行的整体优化设计，实现装置进一步的节能降耗[3]。
（1）无新增芳烃资源情况下可以通过优化歧化反应适当增加PX产能。
（2）在新增一套20 Mt/aV重整情况下，通过更换高效吸附剂和将EB转化型异构化催化剂更换为EB脱烷基型或并联一套液相异构化，将PX产能增加到690 kt/a。
（3）在镇海炼化“十三五”新炼化一体化新增芳烃资源情况下，通过新增一套15床层的单塔吸附或采用吸附结晶组合工艺改造可以将PX产能增加到1.6 Mt/a。
参考文献：
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[4]吴巍.芳烃联合装置生产技术进展及成套技术开发[J].石油学报（石油加工），2015，31（2）：275-281.
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作者简介：祝飞雄，男，1978年出生，2001年毕业于茂名学院石油化工工艺专业，工程师，现从事芳烃技术管理工作。
作者：中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司祝飞雄来源：《石油化工技术与经济》2019年第6期
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