工013（000087）吴美忠
摘要
本文进行了双环戊二烯气相解聚制备环戊二烯的实验研究。采用双戊二烯与水共沸法进行汽化，大大减少了汽化器与反应器的结焦的可能性。在管式反应器中考察了解聚温度、停留时间、原料组成等因素对解聚过程的影响。经过500小时的连续实验，反应器未出现堵塞现象。采用80%的粗双环为原料，经解聚可以得到97%以上的环戊二烯，350℃时解聚率为95%以上，DCPD的收率可达90%。如采用双环戊二烯含量为90%以上的双环为原料，解聚后可以得到99%以上的环戊二烯。结果表明，在本实验的工艺条件下，环戊二烯产量较高，有很好的工业发展前景。 关键词：双环戊二烯，环戊二烯，解聚
Abstract
1前言
1.1物理性质
1.3原料来源
1.4用途
1.5本论文主要研究内容
2实验部分 长沙县第六中学
2.1原料来源
2.2实验装置
2.3实验原理
2.4实验步骤
2.5分析方法
2.6数据处理
3结果与讨论
3.1双环戊二烯汽化方式的选择
3.2反应器结焦实验考察
3.3解聚间歇实验结果
3.4 解聚连续实验结果
3.5温度对解聚反应的影响
3.6 停留时间对解聚的影响
3.7 原料组成对解聚的影响
3.8 油相重复使用实验
3.9 分离塔的分离效果
3.10环戊二烯的后处理
3.11 物料平衡情况
3.12环保
4结论
5参考文献
1.前言
环戊二烯（CPD）是C5馏分中主要的三个双烯烃之一，它含有一个双键和一个亚甲基，因此性质非常活泼，可进行聚合、氧化、加成、缩合和还原等系列反应，广泛应用于农药、塑料、石油树脂、合成橡胶、茂化合物以及新型高分子材料等方面。所以对环戊二烯，物别是较高纯度的环戊二烯需求不断增加，而环戊二烯的来源是离不开优质的二聚体双环戊二烯(DCPD)的。
环戊二烯在常温下可聚合成双环戊二烯，受热以后分解为环戊二烯，利用这一特点可以将
环戊二烯从乙烯裂解的C5馏分中分离出来。而要获得环戊二烯可将分离出的双环戊二烯再进行分解即可。由于环戊二烯在常温下能自发地二聚为双环戊二烯，一般需在-20℃下贮存或即刻用掉，工业上以其稳定的双环戊二烯的形态贮存和运输，然而，化学反应总是利用单体（如果反应是在DCPD解聚为单体的温度下进行，则可以用DCPD。）所以双环戊二烯解聚既是环戊二烯合成所必经的一步，也是双环戊二烯精制的一种重要方法。
日本合气道前人所进行的双环戊二烯精制的研究中，获得了高纯度的双环戊二烯。但原料混合塔、预热器和解聚塔结焦问题使操作不能连续进行。主要原因在于预热器的结构不合理，其内部为盘管结构，液体双环戊二烯在其中容易造成局部过热和死角，形成气液两相流，部分物料在预热器中停留时间过长，CPD生成多聚物，造成预热器堵塞。而且过程解聚温度为350℃，对设备的要求高，工艺控制难度大。 1.1物理性质
双环戊二烯有两种立体构型，即桥式和挂式两种，工业上主要使用的是桥式。双环戊二烯与水共沸，在98℃时可得到含水为55.7%恩丹西酮的共沸物，双环戊二烯的热解常数[2]。DCPD和CPD均为无透明液体，可与有机密剂互融溶，它的两个共轭双键易引起相邻次甲基团的
活化，常温下多以双环戊二烯形式存在，与稀酸稀碱作用生成树脂，与氧气自发反应生成爆炸性双过氧化物。与亚硝气加成亚硝酸盐，在盐酸乙醇溶液中，与亚硝酸戊脂生成硝酰氯接触还原生成环戊烷。CPD能还原银盐氨性溶液。卤紫及卤化氢极易在双键上加成，生成六氯环戊二烯，是工业上重要的中间体。 CPD是理想的Diels—Alder反应的二烯组份，可加成大量的双环衍生物。CPD能与其它活性双键反应。 在一定条件下，CPD聚合反应也可生成三环戊二烯，五环戊二烯等多环二烯物。它们能与金属、非金属卤化物等过氧化物引起与乙烯相类似的聚合反应，随反应的最终条件不同可以是树脂状或橡胶状物质，尤其是DCPD所特有的性能，被用作直接参加多种加成反应，生成许多工业上有价值的中间产物或产品。
1.2分离方法
工业上分离环戊二烯的方法实质是个二聚分离的过程。常用的分离方法有精馏、萃取蒸馏和共沸蒸馏，但分离方法因原料来源、组成、产品纯度等不同而异。焦化行业由苯头份中分离环戊二烯的方法常采用热聚合分离出双环戊二烯，使用其单体时再进行解聚。目前采用的解聚方法有液相直接或间接解聚法，较新的方法是改进了的硅油间接解聚法、气相无
溶剂解聚法和过热蒸气法，这些方法得到的产品收率较高。环戊二烯在温度影响下，极易产生二聚体，其二聚合速度随温度升高而加剧。于120℃一130℃时二聚合速度最大。二聚体在150℃时分解，170℃时分解速度为30mol%/hr。工业上正是利用这一特性得到二聚体——环戊二烯的。戊二烯的状态贮藏要保持相当低的温度，双环戊二烯挥发度较低，便于贮存和运输，所以使用环戊二烯一般以其二聚体形式临时制备。苯头份装入间接蒸汽加热的聚合釜，热聚合约进行16—20个小时，聚合后再进行蒸馏。先切取低于40℃前馏分，然后依次切取工业二硫化碳(48℃前)、中间馏分(60℃前)、轻质苯(78℃前)馏分。釜底残液为工业二聚环戊二烯、含量为70—75%，其中还含有3—5%的环戊二烯。C5烯烃等．采用直接蒸汽蒸馏釜底残液，可得到含量不小于95%的二聚环戊二烯馏分。
自C5单独分离双环戊二烯的方法比较简便，主要有：
日立化成法：该法使C5馏分先在聚合釜中于130煤矿施工组织设计℃加热lh，使环戊二烯聚合成双环戊二烯，然后进入第一蒸馏塔，控制塔底温度从塔顶蒸出沸点30—50℃的轻馏分，塔底物再在第2蒸馏塔中继续蒸出沸点50—70℃馏分。含双环戊二烯80%—90%的第2蒸馏塔塔底物再送入分解塔，使双环戊二烯在130—200℃下分解，得高纯度的环戊二烯，经解吸塔和冷凝器进入第2聚合釜中双聚后，进入第3蒸馏塔精馏得纯度98%—99%的双环戊二烯。
应对方式问卷道化学公司法：该法先将C5馏分送入减压蒸馏塔中，在塔顶温度164℃/13.33kPa下真空蒸馏，馏出物经预热器加热至210℃后，经减压阀进入分解塔，在4l0℃下停留后进入蒸汽解吸塔，在塔底温度120℃和塔顶温度33℃下蒸馏，馏出物在聚合反应釜中二聚制得双环戊二烯(二甲基亚硝胺纯度＞95%，回收率99.5%)。
瑞翁公司法：日本瑞翁公司用含(双)环戊二烯15%的C5馏分先加热进行二聚，再经三塔蒸馏制得高纯度(99.7%)的双环戊二烯，回收率50%，据称已完成了工业化。国内厂用与之相似的方法，将C5馏分(环戊二烯和双环戊二烯的总含量17.34%)经预热器预热后送入二聚反应釜，在100℃和539.3kPa下进行低温二聚4h。产物先经常压蒸馏，从塔顶蒸去未反应C5，塔底物含双环戊二烯70%—75%，再经3个减氏蒸馏塔蒸馏，得纯度＞95%的双环戊二烯，回收率约52%。该法的产品纯度较低，与瑞翁公司法仍有差距[8]。
国内副产双环戊二烯宜首先用于生产量大面广的不饱和聚酯树脂和系列石油树脂产品，这两类产品的国内市场尚需进一步开拓。此外可用于生产农药和农药增效剂，反应型阻燃剂氯桥酸和氯桥酸酐，降冰片烯类聚合物，香料、金刚烷、环氧树脂固化剂、聚配胺、聚氨酪、茂金属、改性干性油和用作三元乙丙橡胶的第3单体等。在不适于就近集中分离C5的
地区可建设单分离双环戊二烯装置或混合C5石油树脂装置，发展双环戊二烯下游精细化工产品。
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