阴离子(X)氧化还原反应的出现，标志着设计正极材料的思路发生了转化型的变革——将近两倍容量的增长。但是，伴随着其发展的是众多的溯源型基础问题以及产业应用上的全能考量。这篇综述里，作者会探讨其中一种可逆的、稳定的阴离子氧化还原行为，并阐释内在机理。进一步地，关于实业应用的限制以及其可行的解决方案也会被条分缕析地罗列以飼读者。另外，作者也专门比对了这类材料与现行主流的高镍系氧化物在市场上正面硬刚的战场空间与胜率。 百宝箱1：阴离子氧化还原化学理论出炉的几个关键节点
阴离子氧化还原化学的内在科学(原理)
在嵌入式复合物的能带结构中，费米能级EF可以与电化学氧化还原(以下简称氧/还)电势关联起来，在这个结构中，费米能级以上的空穴与费米能级以下的电子可以形成一个氧/还电对。含锂过渡金属氧化物的能带结构理论中只考虑到过渡金属d轨道与氧元素的p轨道的重叠效应，这个现象直接导致了成键(M-O)与反键(M-O)*能带的形成，前者具有强配体特征而后者苯胺的制备
具备金属特性(图2a-c)。(M-O)与(M-O)*能量之差也被称为电荷转移项Δ，其与M和O之间的电负性之差Δχ相关。电荷转移项反映了M-O键的游离/共价特性：例如，将O替换成电负性更低的S之后，Δ降低(离子性更低)，并且这个趋势持续着从S直到Te。对于经典的阴极材料来说，它们的氧/还过程只涉及到具有强烈金属特性的(M-O)*能带，因此也常被称作阳离子氧化还原(过程)。
近来，理论学家们通过简单的路易斯描述以及意识到富锂材料能带结构中非键氧态的存在。这个路易斯排布中，O2-含有一个2s以及三个2p的二重态，前者深埋在能级之中不具有氧化还原的活性。相反，高能氧的2p二重态参与到了M-O的成键过程，参与的程度与能带结构有关。不像更高O/M比的富锂Li2MO3材料那样，在经典的层状LiMO2(O/M=2，图2d)中所有的这三个2p轨道都参与到了M-O成键阶段。可以肯定的是，在类Li2MnO3型结构中，氧2p轨道中的一个电子(指向Li1/3M2/3O2层内锂的那一个)的键合比较虚弱，原因是它与锂2s轨道的重叠程度相对较小。因此，它就像一个氧的非键态那样，并固定在稳定了的(M-O)成键能带的上方(图2c)。特别提一下，这个电子也有时被称作氧的2p“孤”或者“未杂化”态，或者“O的孤对电子”，抑或“锂-氧-锂”构型，又或者C2v点对称中的“b1*态”—— 导致了语义上不必要的困惑。
图2. 从分子轨道到能带结构细说M-O配位理论
为什么这个氧的非键态在电化学上如此吸睛?这是因为，与在传统体系中一旦(M-O)*被掏空电子就只能取自于本已稳定的(M-O)成键能带这一变化不同，这个非键态可以作为除了常用(M-O)*能带之外第二个提供额外电子的能带，在不罹患结构失稳的前提下为容量提升添砖加瓦。而能够触发这双能带氧/还过程的关键依赖于(M-O)*反键能带与氧2p非键能带的相对位置。
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为了更好的理解能带的占位现象，本文作者首先需要引入d-d库伦相互作用量U，而这并不是一个电池化学家经常引述的明确概念，反而是频频被固体物理学家用来表征d轨道场内电子斥力的术语。这个物理量更接近于描述场内的定域电子而不是动能，它分裂了部分占据的(M-O)*能带(被叫做莫特-哈伯德分裂)，形成了空置的上哈伯德能带与满电子的低哈伯德能带(在图2f中分别被叫做UHB与LHB)。更精确的讲，U反比于轨道体积，因此它强相关于参与进来的d金属。所以，它伴随周期表从左至右的轨道收缩而增加，伴随3d至5d过渡金属的轨道膨胀而降低。
LHB位置与氧2p非键能带的相对位置依赖于U对Δ的相对值，这也衍生出三种不同的情形(
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图2f-h)。首先，对于U<<Δ的情形，其适用于大量的氧化物与氟化物，这些物质具备高度离子化的M-L键(L即配体)，电子也取自于满态LHB(图2f)之中，就如经典的单能带阳离子氧化还原情形一样。然后，便是与第一种情况正相反的U>>Δ(图2h)，在这种状况下，单能带的氧化还原依旧主导，只不过电子是直接取自于居满态LHB之上氧2p的非键能带。得益于定域氧2p非键态的强化学硬度，这种条件会制造出高度活泼的On-物种，这类物质可能会通过还原消除或者攻击电解液而游离出金属网络。这便导致了常见的Li2MnO3、相关的富锂NMC或者Li4FeTeO6以及Li4FeSbO6阴极中的部分不可逆过程。对于富锂NMC材料来说，如前述报道的附近Mn4+阳离子能在多大程度上稳定On-物种?答案是无法完全稳定，因为随着这类材料爬上首周充电的平台阶段，氧流失的现象始终能被观测到。值得注意的是，这种氧与锂的同时脱出显著地改变了富锂NMC材料的初始能带结构，在之后的过程中它可能会变得更加倾向于可逆的阴离子氧化还原反应以及O-O二聚体的形成。当然，捕捉这种能带结构动力学的变化需要进一步的DFT研究。motorola
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最后，U/2≈Δ这种中间情形(图2g)，会导致LHB与氧2p非键能带的重叠，这样的条件对于阶段式(Li2-xRuO3)与连续式(Li2-xIrO3)的电化学过程都十分有利，因而可以获得双倍的容量。在这种情况下，电子的转移会导致费米能级的简并，使其失稳。为了规避这种不稳，
简并度一般会通过姜-泰勒或者皮尔斯畸变提升，这种效应导致氧框架重组、对称性的降低来缩短某些O-O间距确保稳定化的M-(O2)n-相互作用的发生。这种过氧类O-O二聚体的稳定化作用之前被称作“还原性偶联”，与配位化学颇为相似。以上叙述解释了实验上观察到的Li2IrO3与Li2RuO3中出现的MO6八面体扭曲现象。于是有了一种独特的现象：电子部分地从阴离子的非键能带中脱出，因此把之称为阴离子氧化还原。这与高度脱锂态的LixCoO2全然不同，经Bader电荷计算、XAS与XPS分析表明，高度脱锂LixCoO2中氧是具有氧/还活性的，这是因为其高度的共价性将显著的氧特征传达给了氧/还活性的(M-O)*能带。作者们因此谨慎地反对把这种情况称之为“阴离子氧化还原反应”，因为它基本上也只是一个单能带过程，并不提供额外的容量。
综上，依据这些能带图表可知，要想获得多余的容量，U/2≈Δ是必要的，而这也为材料设计师们打开了大门：通过适当筛选金属-配体的组合来达到Δ与U的微妙平衡。相反地，研究者们应该尽量避免的是不可逆氧流失的情形。理论学家们通过计算3d、4d以及5d金属与氧配位时不同含锂量下氧流失反应的焓变(LixMO3→LixMO3-δ+δ/2 O2)。计算的结果突显了在3d金属配位氧体系中要避免氧流失情形的难度要比4d与5d金属中难得多。考虑到原材料成本之后，这个理论计算的结果尽显悲观，但即便如此，也不应该放弃3d金属配位氧体
系，目前已经有不少工艺方面的改进策略在减缓富锂NMC材料的氧流失。
总体上看，无论是强共价性(配位)还是配体中的非键p能带，单打独斗的情况之下都无法满足可逆氧化还原反应进行的条件。例如，只谈共价性，尽管早期对于TiS2的XAS检测表明了S元素具有强力的氧化还原作用，但也仅仅是因为高度共价性的反键(M-O)*态具有明显的配体特征导致的，但这个过程并没有产生额外的容量，至少并没有通过所认知的阴离子氧化还原过程释放容量。同样的，对于氧的非键2p态来说，它们也可以存在于聚阴离子型的化合物中，比如LiFePO4或者LiFeSO4F，但这类离子型化合物因为非键2p态深埋在费米能级之下因而无法催生具备活性的阴离子氧化还原反应，所以它们对外表现为阳离子型的氧化还原机制。
尽管上述场景是建立在氧化物之中，但你也可以将早期的工作推衍至整个氧族化合物之中。比如，在三硫化物TiS3之中，非原位XPS表征的结果清晰明了：锂在电化学回嵌过程中先伴随着S-S二聚体的消失[(S2)2-+2e-→2S2-]，然后是Ti4+/3+的还原。简单讲，TiS3中的Ti4+并不能满足S2-态(Ti6+是不可能的)，因此引发结构畸变来重新混合空置的硫的3p非键能级以及形成(S2)2-二聚体可以最终稳定TiS2-(S2)2-结构，并且(S2)2-还能如上所述进
行电化学还原反应。如果记忆力好一些，你会发现这种阴离子与阴离子的相互作用可以追溯到二聚体之外的一种强共价晶格的物质比如IrTe2[或者说Ir3+(Te3/2-)2]，它展示出一种Te-Te亚晶格的聚合来形成所谓的聚CdI2型结构。不过，尽管这种借助全满非键配位能态理论的集大成解释在描述富锂氧化物及相关氧族化合物上令人满意，但在那些新发现的材料上，尤其是针对异常特征它还是会持续受到挑战的。特别指出，同样具备氧非键2p态(指向镁)的贫钠型Na2/3[Mg0.28Mn0.72]O2，之前关于其阴离子氧/还机制的报道结果都基本上复合前述的理论体系范畴。不过，最近在相关报道中，氧活动出现在了具有类似结构但MO2层内并不含碱金属也无碱土金属的化合物之中，这就很让人起兴：这种物质是明显不具有氧的非键2p能态，真相如何还有待进一步探索。当然，除了解释阴离子氧化还原机制之外，这套理论同样也为新型高比容量的材料搜索提供指导意见。
扩充氧化物电极的领地/范畴
根据之前提及的阴离子氧/还机制，固态化学家们亟需具备调节阳离子相对阴离子能级位置的能力来挖掘出新型的阴离子氧/还类材料。在过去25年间从简单的LiCoO2到LiNixMnyCo1-x-yO2(NMC)到Li[Li1-x-y-zNixMnyCoz]O2(富锂NMC)这类层状氧化物阴极材料中屡试不爽的化学取代法仍然可以在这里发光发亮。
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