熊晓通，胡峰*，尤小龙，尹艳艳，陈明学，程平言，钟方达
（贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司，贵州习水564622）
摘 要：利用氨基甲酸乙酯（ehthy carbamate，EC）源内裂解的特殊性质，在超高效液相谱-高分辨质谱一级全扫描模式下，以EC母离子（m/z 90.05）及其子离子（m/z 62.02）作为定性离子，m/z 62.02作为定量离子，开发酱香型白酒中EC的一级子离子定量法，有效解决了一级母离子定量噪音较大、二级子离子定量响应较低的问题。结果表明，在12.2～244 μg/L内线性相关系数大于0.999，检出限为0.95 μg/L，加标回收率在83.46%～106.79%之间，相对标准偏差为0.67%～3.54%。该方法具有分析速度快、检出限低、准确度高等优点，适用于酱香型白酒中EC的监控。 关键词：氨基甲酸乙酯；源内裂解；Q Exactive Focus质谱；一级子离子定量；酱香型白酒。
Determination and Quantitation of Ethyl Carbamate in Chinese Baijiu by Ultra-high Performance Liquid
Chromatography-High Resolution Mass Spectrometry
XIONG Xiaotong, HU Feng*, YOU Xiaolong, YIN Yanyan, CHEN Mingxue, CHENG Pingyan, ZHONG Fangda
(Guizhou Maotai Distillery (Group) Xijiu Co. Ltd., Xishui 564622, China)
Abstract: A new method for the quantitation of ethyl carbamate (EC) in Maotai-flavor Baijiu was developed using ultra-high performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry with primary daughter ions. Based on the fact that it has the special property of in-source fragmentation, EC was detected under the full scan model. The primary parent ion with m/z 90.05 was used as qualitative ion and its daughter ion with m/z 62.02 as both qualitative and quantitative ions considering that a great noise and low response values were achieved respectively when using the primary parent ion and the secondary daughter ion as quantitative ions. The calibration curve showed good linearity in the range of 12.2–244 μg/L with a correlation coefficient greater than 0.999. The limit of detection (LOD) was 0.95 μg/L. The recoveries of EC from spiked samples were 83.46%–106.79%, with relative standard deviations (RSD) of 0.67%–3.54%. Overall, the method was suitable for the quantitation of EC in Maotai-flavor Baijiu with the advantages of rapidity, low detection limit and high accuracy.
Keywords: ethyl carbamate; in-source fragmentation; Q Exactive Focus mass spectrometry; primary daughter ion quantitation; Maotai-flavor Baijiu
DOI:10.7506/spkx1002-6630-20191030-333
中图分类号：TS261.1；TS201.3 文献标志码：A 文章编号：1002-6630（2021）08-0283-05引文格式：
熊晓通, 胡峰, 尤小龙, 等. 超高效液相谱-高分辨质谱测定白酒中氨基甲酸乙酯含量[J]. 食品科学, 2021, 42(8): 283-287. DOI:10.7506/spkx1002-6630-20191030-333. www.spkx
XIONG Xiaotong, HU Feng, YOU Xiaolong, et al. Determination and quantitation of ethyl carbamate in Chinese Baijiu by ultra-high performance liquid chromatography-high resolution mass spectrometry[J]. Food Science, 2021, 42(8): 283-287.
(in Chinese with English abstract) DOI:10.7506/spkx1002-6630-20191030-333. www.spkx
收稿日期：2019-10-30
基金项目：贵州省科技重大专项（黔科合重大专项字（[2015]6012））；
遵义市科技计划项目（遵市科合（2018）29号；遵市科合R&D（2019）4号）
第一作者简介：熊晓通（1992—）（ORCID: 0000-0001-8067-4889），男，工程师，本科，研究方向为白酒食品风险监测及评估。E-mail:****************
*通信作者简介：胡峰（1970—）（ORCID: 0000-0002-5249-6752），男，高级工程师，硕士，研究方向为白酒酿造技术创新管理及产业化示范推广。E-mail:*****************
近年来，随着酱酒热的持续升温，酱香型白酒也越来越受到消费者的青睐[1-2]。而氨基甲酸乙酯（ehthy carbamate，EC）作为酱香白酒发酵过程中产生的一种天然有害致癌物质[3]，在各种香型白酒中均普遍存在[4]，虽在白酒领域已取得了酿造过程中EC产生机理的研究成果[5-6]，并针对一些工艺环节实施了对EC含量的控制[7-8]，但因人工干预环节的有限性，仍然难以彻底杜绝EC的安全隐患[9]，并且根据国内外相关研究，白酒中的主要成分乙醇也会加大EC的致癌性[10]，故EC产生的食品安全风险隐患已成为白酒行业关注的热点问题之一[11-14]。虽然国内暂未出台EC的相关限量标准，但加拿大、捷克、法国等国家早已规定蒸馏烈酒中EC质量浓度不得超过150 μg/L[15-17]。
目前，薄层分析法[18]、液相谱法[19]、气相谱分析法[20]、气相谱-串联质谱法[21]、近红外光谱法[22]等是常用的EC检测方法。上述几种方法存在样品前处理过程繁琐、需要消耗大量药品和有机溶剂、基质干扰较大、样品检测效率不高等缺点，不利于人体健康、环境和检测成本控制[23]。随着 检测设备的不断更新换代，新的检测技术也被广泛应用[24-25]，其中超高效液相谱-高分辨质谱检测技术检测酱香白酒中EC含量时具有前处理方便快捷、基质效应较低、抗干扰能力强、分辨率高、灵敏度高、准确度高等优点，国内外相关文献报道也并不多见[26-27]。因此，本研究拟建立酱香白酒中EC含量的超高效液相谱-高分辨质谱一级子离子定量法，该方法旨在有效去除基质干扰，灵敏度高，检测分析速度较快，在酱香白酒EC监控过程中取得良好效果。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
实验酒样为贵州茅台酒厂（集团）习酒有限责任公司酱香成品酒以及市购酱香型白酒。
EC标准品（纯度≥98.5%）德国Dr. Ehrenstorfer 公司；甲醇、甲酸（均为谱纯）美国Fisher公司；实验用水均为艾科浦超纯水机制备的超纯水。
1.2 仪器与设备
Q Exactive Focus高分辨质谱仪（配备可加热电喷雾电离源）美国Thermo公司；UltiMate 3000超高效液相谱仪美国Dionex公司；万分之一电子天平美国Ohaus公司；BPG型精密鼓风干燥箱上海一恒科学仪器有限公司；涡旋振荡器上海琪特分析仪器有限公司；全智能超纯水机美国艾科浦公司。
1.3 方法
1.3.1 标准溶液的配制
斯蒂文 斯皮尔伯格标准储备液：称取一定量EC标准品于100 mL容量瓶中，加水定容后配制成质量浓度为122 mg/L的标准储备液，并放置于4 ℃冰箱中贮存待用。
标准系列溶液：准确量取1 mL标准储备液于100 mL 容量瓶中，加水定容后配制成质量浓度为1 220 μg/L的标准中间液，再逐级稀释至12.2、36.6、61、122、244 μg/L 的标准系列溶液，并放置于4 ℃冰箱中贮存，待用。
1.3.2 样品前处理
标准系列溶液前处理：系列溶液过0.22 μm水相微孔滤膜后直接上机检测。
酒样前处理：准确吸取1 mL酒样于离心管中，置于80 ℃烘箱中烘至0.2～0.4 mL后取出，冷却后加水定容至1 mL，涡旋混匀，过0.22 μm水相微孔滤膜，上机检测。
1.3.3 分析条件
1.3.3.1 谱条件
谱柱：Accucore aQ液相谱柱（150 mm×2.1 mm，2.6 μm）；柱温：35 ℃；流动相：A相为体积分数为0.1%甲酸溶液，B相为甲醇；进样温度：4 ℃；进样体积：10 μL；洗脱方式：采用梯度洗脱（表1）。
表 1 梯度洗脱程序
Table 1 Gradient elution procedure
心跟爱一起走序号时间/min
流速/
（mL/min）
流动相体积分数/%
A 0.1%甲酸溶液B甲醇
100.3955
210.3955
340.3595
4 5.50.3595
560.3955
6100.3955
1.3.3.2 质谱条件
离子源：可加热大气压电喷雾电离源，正离子扫描模式；扫描类型：选择离子检测模式；扫描范围m/z 55～95；分辨率70 000；自动增益控制目标离子数1×106；最大注入时间5 ms；鞘气流速30 arb；辅助气流速15 arb；喷雾电压2.3 kV；离子传输管温度350 ℃；S-lens RF evel：80；辅助气加热温度200 ℃。
2 结果与分析
sciencedirect数据库2.1 子离子的确定
王成龙等[28]以m/z 62.02作为EC的定量子离子，运用高效液相谱-高分辨质谱仪建立了平行反应监
测二级子离子全扫描模式，对白酒中EC进行二级子离子定量。本研究运用一级全扫自动触发二级模式对122 μg/L EC标准溶液进行数据采集，得到EC的一级母离子谱图（图1），发现若采用一级母离子定量，其基质干扰较为严重，检出限较高。EC母离子在高能量碰撞解离池中，被10 eV的碰撞能量打碎后，提取出EC的二级质谱图（图2），虽然m/z 62.02的相对丰度最大，但响应值也只有1.78×104。在相同谱条件下，运用平行反应监测二级子离子全扫描模式高能量碰撞解离池（碰撞能
量为10 eV ）对122 μg /L EC 标准溶液进行数据采集，将 图2中离子进行逐个提峰，仅m /z 62.02的离子所提取的峰 （图3）与图1匹配效果较好，若采用二级子离子定量，虽消除了基质干扰，但其响应值较低，仅为5.24×104。
10
8
642
604020080100 Ѡ /% 䰤/min
2.69
图 1 122 μg /L EC 标准溶液一级母离子谱图
躁动的山野Fig. 1
Primary parent ion chromatogram of EC standard
solution at 122 μg /L
Ѡ /%m /z
图 2
122 μg /L EC 标准溶液二级质谱图
Fig. 2 Secondary mass spectrum of EC standard solution at 122 μg /L 0
10
8
6
42
604020080100 Ѡ /% 䰤/min
2.69
图 3
122 μg /L EC 标准溶液二级子离子谱图
Fig. 3
Secondary daughter ion chromatogram of EC standard
solution at 122 μg /L
m /z 90.05
m /
z
90.05
m /z 62.02
m /z 62.02H 2H 2ˇ
H 2N O
OH 2ˇ
H 3N O OH ˇ
ˇ
H 2H 2H 2H 2图 4 EC 母离子生成m /z 62.02离子模拟裂解图
Fig. 4 Simulated fragmentation of EC parent ions into m /z 62.02
据相关报道，m /z 62.02的碎片离子为[EC ＋H]+脱掉C 2H 4基团后形成的[29]，为进一步确认m /z 6
2.02的碎片离子为EC 的子离子，本研究使用Mass Frontier 7.0 软件对EC 母离子进行了模拟裂解，得到了生成m /z 62.02离子的3 种可能途径（图4）。因此，m /z 62.02的离子为EC 的特征子离子，这与王成龙等[28]的研究报道一致。2.2 质谱条件优化
为解决一级母离子定量基质干扰严重和二级子离子定量响应较低问题，本研究使用进样针吸取一定量122 μg /L EC 标准溶液（100 μL /min ）与流动相（45%的A
相、55%的B 相，0.05 mL /min ）通过三通阀混合后经离子源直接进质谱进行一级全扫，得到优化前的一级质谱图（图5A ），发现EC 出现源内裂解现象，同时出现m /z 90.05的母离子以及m /z 62.02的特征碎片子离子，这为EC 一级子离子定量的可行性提供了依据。通过调节质谱参数以提高m /z 62.02子离子的响应值，从而确定了最大注入时间、S-lens RF level 两个主要影响因素。通过降低最大注入时间和提高S-lens RF level 参数可明显增加子离子的响应值，其余参数均使用仪器默认值或厂家推荐值，从而确定1.3.3.2节优化后的质谱条件，继而得到优化
后的一级质谱图（图5B ）。其中m /
z 62.02子离子优化前的响应值为4.52×105，经优化后变为1.50×106，提高了2.32 倍。相较于二级扫描模式下，m /z 62.02子离子响应值提升了2 个数量级。
Ѡ /%m /z
Ѡ /%m /z 图 5 EC 质谱条件优化前（A ）、后（B ）一级质谱图Fig. 5
Primary mass spectra of EC before (A) and after (B) optimization of mass spectral conditions
2.3 谱条件选择
采用1.3.3.2节的质谱参数，在0.1%甲酸溶液-甲醇的流动相体系下，分别考察SyncronisHilic 谱柱（100 mm ×2.1 mm ，1.7 μm ）、Hypersil GOLD Amino
谱柱（150 mm ×2.1 mm ，3 μm ）以及Accucore aQ 谱柱（150 mm ×2.1 mm ，2.6 μm ）对EC 分离效果的影响 （图6）。结果表明，同一浓度EC 标准溶液在SyncronisHilic 柱中出峰时间为1.13 min ，保留时间较短，容易受基质干扰影响。在Hypersil GOLD Amino 柱中虽有一定保留，但响应值较低，灵敏度不高。在Accucore aQ 柱中不仅保留时间较长，响应值也较高，取得较好的分析效果。因此，选择Accucore aQ 谱柱作为分析柱。
10
8
642
604020080100A Ѡ /% 䰤/min
1.13
10
8642
604020080100B Ѡ /% 䰤/min
1.62
10
8
642
604020080100C Ѡ /% 䰤/min
2.70
A. SyncronisHilic 谱柱；
B. Hypersil GOLD Amino 谱柱；
C. Accucore aQ 谱柱。
图 6 不同谱柱下122 μg /L EC 标准溶液一级子离子谱图
Fig. 6
Primary daughter ion chromatograms of EC standard solution
at 122 μg /L using different columns
2.4 方法评价
2.4.1
线性范围、检出限和定量限
本实验根据酱香白酒中EC 的实际含量确定1.3.1节中的标准系列溶液，按1.3.3节的分析条件对标准系
列溶液进行上机检测，以EC 质量浓度为横坐标（X ），峰面积为纵坐标（Y ）进行线性拟合，得标准曲线方程：Y =3 788.24＋ 67 210X ，R 2=0.999 5，线性范围12.2～244 μg/L 。 以信噪比为3和10分别确定方法的检出限和定量限，检出限为0.95 μg /L ，定量限为3.17 μg /L 。
2.4.2
回收率和精密度实验结果
分别选取38%、42%、53%的酱香型白酒，加标量为10、50、100 μg /L ，在1.3.3节分析条件下，对加标样品进行前处理后上机检测。每个加标样品做6 次平行实验，计算样品回收率和相对标准偏差（relative standard deviation ，RSD ），不同乙醇体积分数的酱香型白酒加标回收率在83.46%～106.79%之间；对此方法的精密度进行考察，其中EC 测定结果RSD 为0.67%～3.54%，均小于5%，完全符合方法精密度要求，结果如表2所示。
表 2 不同乙醇体积分数酱香型白酒加标回收率和RSD （n =6）Table 2
Recoveries and relative standard deviation of EC in spiked Maotai-flavor Baijiu with different alcohol contents (n = 6)样品类型本底值/（μg /L ）加标量/（μg /L ）测定值/（μg /L ）平均回收率/%RSD /%38%酱香型白酒
58.10
1066.9188.08 3.5450104.3192.42 1.84100162.62104.52 1.7142%酱香型白酒
78.74
10
87.1584.08 1.6250125.8294.16 1.04100176.9198.17 1.6553%酱香型白酒
106.89
10
115.2483.460.6750155.0896.37 1.04100
213.68
106.79
0.84
2.5 实际样品的测定结果
选取不同品牌市售的53%酱香型白酒进行分析检
测，每个酒样重复检测6 次，均不同程度检出了EC ，平
均质量浓度为105.25 μg /L ，测定结果RSD 均小于5%，结果如表3所示。
表 3
不同品牌酱香型白酒中EC 含量（n =6）
Table 3
EC contents in different brands of Maotai-flavor Baijiu (n = 6)
品牌类型EC 质量分数/（μg /L ）
RSD /%品牌190.08 2.37品牌2116.08 1.01品牌3126.160.97品牌487.04 2.79品牌5
106.89
1.06
3 结 论
本研究运用EC 在高分辨质谱仪一级全扫模式下出现源内裂解的性质，建立了检测酱香型白酒中EC 含量的超高效液相谱-高分辨质谱一级子离子定量法。该方法不仅解决了一级母离子定量基质干扰严重、检出限较高的问题，还克服了二级子离子定量响应较低的难题。方法前处理也相对简单，酒样仅需烘箱内挥发除乙醇后定容即可，测定过程在10 min 内便可完成，具有分析速度快、响应值高、准确度高等优点。酱香型白酒馏酒温度高，部分产品尤其是高端产品中EC 含量较低[30-31]，本方
法检出限为0.95 μg/L，定量限为3.17 μg/L，可以满足应用于EC含量较低的酱香型白酒产品EC的定量测定，最大限度降低EC产生的食品安全风险，同时高效便捷的实验步骤可实现酱香型白酒产品中EC的大量检测。
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