于云龙, 白军伟, 张军华
【摘 要】教育叙事研究的一般步骤
摘要： 胆固醇分别与丁二酸酐、邻苯二甲酸酐反应制得带羧基功能基团的胆固醇单酯——丁二酸单胆固醇酯(3a)，邻苯二甲酸单胆固醇酯(3b); 3与甲基丙烯酸羟乙酯在DCC/DMAP催化下完成酯化反应合成了新型含双键的胆固醇单体(4a和4b); 4经抽真空-冷冻-通氮气循环三次后真空封管聚合制得液晶聚合物(5a和5b),其结构经1H NMR, IR表征;5的热性能及液晶形态用DSC, TGA和POM研究。 【期刊名称】合成化学
【年(卷),期】2012(020)005
【总页数】5
【关键词】关 键 词： 胆固醇; 酸酐; 单酯; 液晶; 合成
沉默权制度
胆固醇(1, Chart 1)又名胆甾醇，是一种非常重要的生命体成分，由甾体部分和一条长的侧链
组成。自1888年奥地利植物学家F Reinitzer发现胆甾醇苯甲酸酯具有液晶性以来,液晶这一物质形态逐渐引起了人们的关注与研究，所合成的液晶材料的种类也越来越多，研究与应用遍及化学、物理、材料、光学、生物学等领域[1,2]。含胆甾基的液晶材料尤其受到人们的重视，由于胆甾型液晶分子具有螺旋结构，并且具有特殊的光学特性，使其在显示、电磁场检测，生物医药等方面有着广泛的应用[3～5]，因此，对胆甾型聚合物的合成与研究具有重要意义。 or
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在合成胆固醇液晶时一般都是利用其3-OH与酸或酸酐反应生成胆固醇液晶[6,7]。如果利用酸酐与3-OH反应后留下的羧基进一步反应，将可以获得新的衍生物。武长城等[8]报道了丁二酸单胆固醇酯(3a)的合成，末端带有的羧基官能团可以使含胆固醇基团的衍生物更容易与含有羟基、氨基的化合物反应合成新型的液晶材料或生物医学材料。N Kimura等[9]分别
将3a，邻苯二甲酸单胆固醇酯(3b)溶解于脂肪(12碳～18碳)胺的甲醇溶液中，挥发溶剂后制得以3a或3b为介晶核心，脂肪胺为柔性尾链的氢键液晶体系，形成了稳定的液晶态。Tsiourvas研究小组[10]报道了利用胆固醇单酯酸构筑自组装液晶体系，利用氢键的作用合成了具有近晶相的氢键液晶，为寻性能优异的液晶材料拓展了筛选空间。同时，也可以继续利用终端羧基与醇或胺反应合成聚合物。
本文报道1分别与丁二酸酐(2a),邻苯二甲酸酐(2b)反应制得3a和3b; 3与甲基丙烯酸羟乙酯在DCC/DMAP中完成酯化反应合成了新型含双键的胆固醇单体——甲基丙烯酸羟乙酯丁二酸胆固醇酯(4a)和甲基丙烯酸羟乙酯邻苯二甲酸胆固醇酯(4b); 4经抽真空-冷冻-通氮气循环三次后真空封管聚合制得液晶聚合物5a和5b,其结构经1H NMR, IR表征;5的热性能及液晶形态用DSC, TGA和POM研究。
1 实验部分
1．1 仪器与试剂
Bruker ARX400型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标);Nicolet FT-IR型红外光谱仪(KBr
压片);Waters 2410型凝胶渗透谱仪(GPC,聚苯乙烯标样，淋洗液THF); DSC-Q30型热分析仪(高纯氮气,变温速率10 ℃·min-1或20 ℃·min-1); TA Q600型热重分析仪(氮气,升温速率10 ℃·min-1); Leica Microsystems GmbH 12POLS型带热台光学偏光显微镜(POM)。
3a和3b按文献[8]方法合成。
3a: 产率70%; 1H NMR δ: 5.39(s, 1H, g-H), 4.59～4.66(m, 1H, e-H), 2.62～2.70(m, 4H, c-H), 2.32～2.35(m, 2H, f-H); IR ν: 3 442(OH), 2 955～2 933(CH3, CH2), 1 730, 1 710(C=O), 1 181(C-O-C) cm-1。
3b: 产率68%; 1H NMR δ: 7.54～7.93(m, 4H, c,d-H), 5.43(s, 1H, g-H), 4.86～4.91(m, 1H, e-H), 2.41～2.58(m, 2H, f-H); IR ν: 3 457(OH), 3 102(苯环), 2 944～2 867(CH2, CH3), 1 737, 1 717(C=O), 1 602(苯环), 1 135(C-O-C), 750(ortho-苯环) cm-1。
THF,使用前用金属钠回流，以二苯甲酮为指示剂，待二苯甲酮变蓝后蒸出;过氧化二苯甲酰(BPO),使用前用乙醇重结晶两次;1, 2a, 2b,吡啶，N,N′-二环己基碳二亚胺(DCC), 4-二甲氨基吡啶(DMAP),甲基丙烯酸羟乙酯与其余所用试剂均为分析纯。
1.2 合成
(1) 4的合成(以4a为例)
在单口烧瓶中加入3a 3 g(6.2 mmol), DMAP 75 mg(0.62 mmol), DCC 1.27 g(6.2 mmol)和THF 30 mL,冰水浴冷却，搅拌下缓慢滴加甲基丙烯酸羟乙酯1.6 g(12.4 mmol),滴毕,反应1 h;升至室温反应12 h(TLC跟踪)。浓缩后倾入蒸馏水(250 mL)中析晶，过滤，滤饼用蒸馏水(2×30 mL)洗涤后经硅胶柱层析[洗脱剂:V(石油醚) ∶V(乙酸乙酯)=6 ∶1]分离得白粉末4a。用类似方法合成白粉末4b。
4a: 产率76.9%; 1H NMR δ: 5.61～6.13(s, 2H, a-H), 5.37(s, 1H, e-H), 4.63(m, 1H, g-H), 4.35(s, 4H, b-H), 2.59～2.66(m, 4H, c-H), 2.32(m, 2H, f-H); IR ν: 2 938～2 873(CH3, CH2), 1 718(C=O), 1 637(C=C), 1 162(C-O-C) cm-1。
4b: 产率86.1%; 1H NMR δ: 7.52～7.75(m, 4H, c,d-H), 5.58～6.14(s, 2H, a-H), 5.41(s, 1H, g-H), 4.82～4.85(m, 1H, e-H), 4.45～4.58(m, 4H, b-H), 2.40～2.45(m, 2H, f-H); IR ν: 3 100(苯环), 2 946～2 868(CH2, CH3), 1 738(C=O), 1 635(C=C), 1 603(苯环), 1 132(C-O-C), 751(ortho-苯环) cm-1。
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(2) 5的合成(以5b为例)
4a 0.3 g,引发剂BPO(4a质量的1%, 2%或3%),THF 1.5 mL,液氮冷冻-抽真空-通氮气循环三次后在真空条件下封管聚合，于60 ℃反应12 h;升至66 ℃反应36 h。打破聚合管，加入大量甲醇沉淀，过滤，滤饼用THF溶解，再用甲醇沉淀，过滤，滤饼用甲醇(2×20 mL)洗涤,于66 ℃真空干燥48 h得白粉末5a。
由于单体4b为柔性链，易于聚合，BPO用量为4b质量的2%,封管聚合反应48 h，用甲醇沉淀，滤饼用THF溶解;过滤，滤饼再用甲醇沉淀，过滤，滤饼于66 ℃真空干燥48 h得白粉末5b。
虚假记忆2 结果与讨论
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2.1 4的合成
本文选用2a和2b分别与胆固醇反应，这种方法不仅操作简便、反应条件温和，而且产率高、后处理容易。3a的IR分析结果表明，1 730 cm-1左右有明显的酯基羰基峰，1 710 cm-1左右有明显的羧基羰基峰，1 180 cm-1左右有C-O-C的振动吸收峰，这都说明成功地进行
了酯化反应，表明产物为Scheme 1预期的3a。而3b[11]也在(3 101, 1 602和750) cm-1处有明显的苯环振动，1 737 cm-1处的吸收峰对应酯基羰基峰，1 716 cm-1处的吸收峰对应羧酸基羰基峰，这些结果也表明酯化反应成功地进行。
合成4时，选用DCC/DMAP催化酯化反应。4a的1H NMR谱图显示，双键质子(a-H)峰出现在5.5～6.2处，5.4处为胆固醇g-H的振动峰，4.6 处为胆固醇e-H的振动峰，4.4处为甲基丙烯酸羟乙酯中b-H的振动峰，而c-H吸收峰位于2.6处。4b的1H NMR谱图显示，苯环上四个质子(c,d-H)峰位于7.6～7.8，甲基丙烯酸羟乙酯基团中双键质子(a-H)峰位于5.8和6.2处，b-H吸收峰出现在4.4～4.6处，胆固醇e-H与g-H吸收峰分别出现在4.8和5.4处。
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