lt36陈文新，包旭东△，岳林
!北京大学口腔医学院•口腔医院，牙体牙髓科国家口腔疾病临床医学研究中心口腔数字化医疗技术和材料
国家工程实验室口腔数字医学北京市重点实验室，北京100081)
［摘要］目的：探究树脂水门汀固化表面氧阻聚层内的树脂单体转化和无机成分变化规律。方法：选择3类树脂 水门汀按照固化方式分为3组：(1)光固化组：RelyX Veneer-NX3(光固化型)、Varw/nk N;(2)双重固化组：RelyX
U200Auimi-NX3(双重固化型)、MulPnk Speed;!3)化学固化组：即双重固化组树脂水门汀按说明书不光照，自
行暗固化。每组试样均设置有、无氧暴露的两个匹配表面，分别固化，同时光固化组和双重固化组还设置光强和光
照时间变量。用扫描电镜观察试样固化后表面形貌，用能谱分析仪分析其表面元素构成。采用共聚焦显微拉曼光
谱仪测量试样单体转化率，计算氧阻聚层厚度。结果：(1)有氧样本表面的氧元素质量百分比显著大于无氧样本 (P<0.05)，无机元素质量百分比也显著小于无氧样本(P<0.05)；(2)样本表面单体转化率有氧面均显著小于无
enrique iglesias氧面!P<0.05)，化学固化组的表面单体转化率最低！P<0.05)，双重固化组最高！P<0.05)，随着光照强度或时
间的增加，可使各组表面单体转化率提高!P<0.05)；(3)化学固化组的氧阻聚层厚度最厚为!40.27±2.81)#m，
双重固化组最薄为(21.87±5.42)#m，光固化组介于两者之间为(23.73±3.84)#m，组间差异有统计学意义！P<
0.05)+随着光照强度或光照时间增加，树脂水门汀氧阻聚层厚度降低！P<0.05)。结论：树脂水门汀有氧固化后，
表面均会出现氧阻聚层，表现为无机填料少、单体转化率低；氧阻聚层厚度及表面单体转化率受固化方式及光照因
素影响+
［关键词］树脂水门汀；氧阻聚层；单体转化率
［中图分类号］R783.1［文献标志码］A［文章编号］1671X67X(2020)067117X7
dob10.19723/j.imn1671K67X.2020.06.022
Curing method affecting the formation of oxygec inhibition layer on the serfacc of
resin cemenh
CHEN WenxW，BAO Xu-dong!，YUE Lin
(Department of Cariology and Endodontology，Peking University School and Hospital of Stomaiigy&National CUnicai Re-
sea/h Center for Oral Diseases&National Enginee/ng Laboraiy for Digital and Mai/ai Technology of S
tomatology&
Beijing Key Laboraiy of Digital Simailgy，Beijing100081，China)
ABSTRACT Objective:To explore the conversion of resin monomer，the change of inoryanic component
and the inJuencing factors on the oxyyen inhibiUon layer formed on the cured suWaca of resin cement-Methods:Three kinds of resin cement were divided into three g/ups:(1)light-cured g/up:RelyX Veneer，NX3(light-cu/d)，VwiZnk N;(2)duai-cu/d g/up:RelyX U200Automia，NX3(duai-cured)，Mu/ilink Speed;(3)chemicully-cured g/up，and the above3types of duai-cu/d resin cement
cured without illumination could ba used as chemluCypuwd resin umct-Each sample was pwvided
气炮with and without oxyyen exposum of too matching surfaces，cured respectively，and the vofablvs of light
sn t en3tyand s e u msnatson smew e3esn thee s g ht-cu ed geoup and th e duae-cueed geoup.Sc a nnsnge e c-
t/n microscopy was used l obse/v th^samples'su W Cco mowholgy.Energy dkpersiva sprtrometar
was used l wlyze th e sample s&composition of suWCco elements-Confacul Raman spectroscopy was
used l measure the monomer conversion of resin cement and tv obtain the thickness of the oxyyen inhibi-
ton eay.Resehs:(1)On thesu e ce o_cueed essn em n t，thewesgh t peec e ntag o_oiygen eeem nt
in the aerobic side was higher than th a t in th^anaerobi c sid e(P<0.05)，and the weight percentag e of inOTganic element was lower than thl in the anae/bl side(Pv0.05)-(2)The suWaca monomer conversion of the cured resin cement on the aerobic suWaca was signiPcuntiy lower than that on the anaerobic
su W aca(P<0.05)，and the suWaca monomer conversion on the aerobic su f lco and th^anaerobic sur-
aac8wasth8eow8s sn th8h msc ae y-cued g e o up(P<005)，th8duae-cued eoup w a h8h gh8st
(P<0.05)，and the light-cu/d g/up was between them.With the inc/io of light inlnsity or illumi
nation time，la suWaca monom e r conversion increased(Pv0.05).(3)Th e thlknc s of the oxyyen W-
hibitln layer wa s the thickest in the chemicully-cured g/up［(40.27±2.81)#m］(P<0.05)，the thinnest in the dual-cured g/up［(21.87±5.42)#m］(P<0.05)and light-cured g/up［(23.73土△Cowesponding author&s e-mail，
网络出版时间：2020K1P17:17:03网络出版地址：ht l：//knskd nelkcms/dCaii/11.4691-R.20201103-1717.018.html
3.84)#m)was betoeen them.With the inc/aso of light intensity ar illumination time,the thlkness of la oxyyci inhibition layer vf rcin cement decreased(P<0.05)-Conclusion:When resin cement is exposed l oxyyen,it will fown an oxyyen inhibition layer,its suWie's inorganic filler is iss,the sur-ac mon o m econeeesson sseowee.Thesueaacem nome coneee s son and thethsckne s oaoiyg e n snhsbstson e a y e eaeea ae cted by uesngmodeand e u mnats o n aacto s.
KEY WORDS Resin cement；Oxyyen inhibition layer;Monomer conversion
临床上修复体粘接时，会发现刚聚合的树脂水门汀表面有一层黏软的物质，容易被擦掉。Bergmann等［1］通过体外实验证实临床冠边缘的树脂水门汀表面会形成黏软的氧阻聚层，擦去后修复体边缘质量较差。既往对复合树脂的研究显示，当树脂基材料暴露于氧气中固化，表面会形成氧阻聚层［2］，其内单体转化不全，可产生残留未反应的单体和光引发剂［3］+树脂水门汀与复合树脂同属
树脂基材料，且二者组成成分类似⑷，但目前尚未见树脂水门汀氧阻聚层特点的报道，本研究旨在探究树脂水门汀固化表面形成的氧阻聚层内树脂单体的转化规律、氧阻聚层表征的变化及其影响因素。
1材料与方法
1-1材料选择和分组
根据固化方式将树脂水门汀分为3组：（1）光固化组：RelyX Veneer（Veneer，3M，德国）、NX3（NX3光固化型，Kerr，美国）、Vafolink N（Vafolink N，IvoclarWivodent，列支敦士登）;（2）双重固化组：RelyX U200Aulml（U200Aulmi，3M，德国）、NX3（NX3双重固化型，Ker r，美国）、Multilink Speed （Multilink Speed，IvoclarWivodent，列支敦士登）;（3）化学固化组：按说明书，上述3种双重固化组树脂水门汀不进行光照，自行暗固化，即为化学固化树脂水门汀。
1-2固化后树脂水门汀表面形貌的扫描电镜观察和表面化学元素测定
1-2.1试样制备
在一片载玻片上放置树脂水门汀糊剂，载玻片表面两侧分别放置厚度0.1mm的盖玻片，一侧与树脂水门汀接触，为试样的无氧侧，另一侧远离树脂水门汀，为试样的有氧侧（图1）+将一片聚四氟乙烯膜紧贴树脂水门汀，压于两侧盖玻片上（图2）+每一材料制备10个平行样本，光固化组及双重固化组的
光照强度设置为1200mW/cm2，光照时间设置为20s，光照距离为0.5cm。化学固化组进行暗固化6min以上。固化后试样于室温下置于密闭暗盒24h以上。
1-2.2扫描电镜观测1-2.2.1试样准备每种树脂水门汀材料取5个，表面喷铂，在距边缘10#m以内的区域每间隔100 #m定一个点，共选3个点，另取每种树脂水门汀材
料5个，表面喷碳，选点同上。
1-2.2.2扫描电镜下表面形貌用冷场发射扫描电镜！SUX010,Hitachi，日本）分别观察喷铂试样有氧侧与无氧侧的表面形貌，随机记录3个点的图像。根据明暗的反差，评估表面衬度［5］，衬度为图像上不同区域间存在的明暗程度的差异+
1-2.2.3表面元素测定用能谱分析仪（PHI Quantera SXM,ULVA/-PHI，日本）对喷碳试样观察区进行元素分析，获得主要元素成分及其质量百分比。
1-3单体转化率测定和氧阻聚层厚度计算
1-3.1试样制备
将各树脂水门汀糊剂放入直径8mm，高0.2 mm的圆柱形透明塑料模具中，每种材料设有氧面和无氧
面，有氧面用载玻片压平，取下载玻片使材料表面暴露于空气中，无氧面操作同前，用载玻片压平后取下载玻片，表面再盖上聚四氟乙烯膜。固化方法同前，有氧面光固化组和双重固化组中设置光照强度和光照时间的变量，光照强度分别为800、1000、1200mW/cm2，光照时间分别为10、20、40、60s；测试材料为RelyX Veneer和RelyX U200Auta-ml，固化后树脂水门汀室温下放置于密闭暗盒24h 以上，无氧面取下上覆聚四氟乙烯膜，备用。所有试验样本量均为5+
1-3.2共聚焦显微拉曼光谱仪检测单体转化率在测试暗室中，先取未固化的各个树脂水门汀糊剂，分别放于上述模具中，用载玻片压平材料表面，后取下载玻片，在每个样本表面选择3个点，间隔约为3mm，即刻用共聚焦显微拉曼光谱仪!confa-cui Raman micrv-spectroscopy,Horiba，法国，曝光30 s、功率10mW、放大倍率50倍、激光波长514nm）分别聚焦于3个检测点进行未固化材料表面的检测分析，读取光谱图作为上述待检试样光谱图的参照基准。
以同样方法在试样表面定3个点，并用共聚焦显微拉曼光谱仪在相同参数条件下检测。在光谱图
陈文新，等固化方式对树脂水门汀氧阻聚层形成的影响•1119•
上可获得碳碳双键峰(波数1638cm-1)和芳香双
键峰(波数1608cm"1)的峰高值，根据公式计算出
每一位点的单体转化率Co n!a man=(1-G cuod/
G u ncured)a100，：后树脂水门汀光
谱中碳碳双键(波数1638cm'1)峰高值与芳香双键
(波数1608cm-1)峰高值的比值，G ncod为未固化
树脂水门汀的碳碳双键(波数1638cm'1)峰高值
与芳香双键(波数1608cm'1)峰高值的比值(图
3)+激光从表面位点垂直向下，每隔4#m聚焦一
次，检查固化试样直至60#m处，从视窗中可读取
各测试深度下的光谱图。同样用公式计算出各测试
造纸分散剂
深度的单体转化率。各试样通过每个检测点获得由
材料表面(0#m)至其内部60#m的16个单体转化
率值，通过计算可以得到3组各测试深度下树脂水
门汀的单体转化率。
Cover glass Cover glass
Aerobic side Anaerobic^ide
图1试样俯视图
Figure1Overhead view of the sample
Cover glass Resin cement
Cover glass
PTFE membrane乂
Slide glass—•
PTFE，po/tetiv tluoroethylene-
图2试样侧面观
Figure2Side view of the sample
1-统计学分析
使用SPSS24.0软件，对通过能谱分析仪得到的有氧侧和无氧侧主要元素质量百分比进行统计学分析，计量资料以均数土标准差表示。采用配对样本/检验来检验有氧侧和无氧侧主要元素质量百分比和各材料有、无氧面表面单体转化率的差异,$<0-05认为差异有统计学意义。
用单因素方差分析(One-Way ANOVA)检验每个试样各深度位点的3组单体转化率间的差异，对检验有差异的结果采用Post-hac Wst(LSD)法进行两两比较，检验水准均为双侧！二0.05，寻并记录单体转化率停止继续增长的点($>0.05)，以此深度作为氧阻聚层厚度。
各固化方式及各光照条件下表面单体转化率及氧阻聚层厚度的差异用单因素方差分析(One-Way ANOVA)进行检验，而对检验有差异的结果采用Post-hac Wst(LSD)法进行两两比较，检验水准均为双侧！二0.05+
Carbon-carbon double
bond peak
100I--------------------1--------------------1--------------------1------
1550160016501700
Wave number/(cm-1)
图3树脂水门汀的拉曼光谱图示例
Figure3An example of Raman spectra of resin cement
2结果
2-1固化后树脂水门汀的表面形貌特点
固化后树脂水门汀无氧侧表面亮暗相间，成像衬度较强；有氧侧表面呈模糊的膜状物覆盖状，衬度较弱。从固化方式来看，化学固化树脂水门汀无氧侧与有氧侧的成像衬度差异最大，双重固化树脂水门汀次之，光固化树脂水门汀无氧侧与有氧侧电子显微镜下所见成像衬度相近(图4)+
2-固化后树脂水门汀表面的元素分析
除Re/X Veneer和Re/X U200Automin双重固 化树脂水门汀外，光固化、双重固化、化学固化树脂水门
汀均表现为有氧侧的氧元素质量百分比显著大于无氧侧($<0.05)，其他无机成分质量百分比显示有氧侧的镱(Yb)元素质量百分比均显著小于无氧侧!$<0.05)，大多数树脂水门汀的硅(Si)-锆(Z/、钡！Ba)、氟(F)元素也表现出了有氧侧的质量百分比显著小于无氧侧的特点！$<0.05)+光固化组的Re/X Veneer和双重固化组的Re-/X U200AuVm/，表现为有氧侧的氧元素与其他无机成分质量百分比和无氧侧的差异无统计学意义($>0.05)o
2-固化后树脂水门汀的单体转化率
2.3.1!固化后树脂水门汀的表面单体转化率!
固化后的各树脂水门汀有氧面表面单体转化率均显著小于无氧面!$<0.05，表1)，且无论是在有氧面还是无氧面，表面单体转化率均为化学固化组最
JOURNAL OF PEKING UNIVERSITY!HEALTH SCIENCES）Vol.52No.6Dec.2020 -1120-
低(P<0.05)，其有氧面为44.82%±3.33%，无氧面为65.62%±2.86%；双重固化组最高(P<0.05)，其有氧面为54.34%±4.28%，无氧面为74.01%±3.29%；光固化组介于二者之间，其有氧面为49.68%±3.20%，无氧面为68-91%±4.30%。对于光固化及双重固化树脂水门汀，其表面单体转化率会随光照强度增加而增加!P<0.05)，光固化树脂水门汀光照时间为40s及以上时，双重固化树脂水门汀光照时间为60s及以上时，表面单体转化率不再随光照强度增加而变化！P>0.05)+光固化及双重固化树脂水门汀在光照强度为800mW/cm2时，表面单体转化率随光照时间增加而增加!p< 0.05)，但当光照强度增加到1000mW/cm2及以上时，表面单体转化率较高，同样不会随光照时间增加而改变!P>0.05，表2和表3)+
2.3.2固化后树脂水门汀深部的单体转化率变化
3种固化方式的树脂水门汀材料无氧面从表面到60#m深时的单体转化率为60%-80%，各深度单体转化率之间的差异无统计学意义!P>0-05)，树脂水门汀有氧面的单体转化率从表面至内部随深度增加而增加，表现为逐渐增长至转化维持稳定!图5)。化学固化树脂水门汀的氧阻聚层厚度最大，为(40.00±4.00)#m；双重固化树脂水门汀的氧阻聚层厚度最小，为(17.60土2.19)#m；光固化树脂水门汀的氧阻聚层厚度介于二者之间，为(20.80±3.35) #m，其中，光固化及双重固化树脂水门汀在光照时
间为10-20-40s时，氧阻聚层厚度会随光照强度增加而减小!P<0.05)，在光照时间为60s时，氧阻聚层厚度较小，不会随光照强度增加而变化!P>0.05)+光固化及双重固化树脂水门汀的氧阻聚层厚度随光照时间增加而减小!P<0.05)，光固化树脂水门汀光照强度增加到1200mW/cm2时，双重固化树脂水门汀在光强为1000mW/cm2及以上时，氧阻聚层厚度不再随光照时间增加而改变!P>0.05，表4和表5)+
表1固化后树脂水门汀有氧面、无氧面表面单体转化率
Table1SuWacc monomer convewion of cured resin cement on aerobic surface and anaerobic suWacc
Cu/ng method Ressn cement AeeobscsueaaceL%AnaeeobscsueaaceL%P Light-cured ReeyXVeneee48.80±1.3172.96±1.9421.332<0.001
NX349.36±3.9668.69±3.687.589<0.001 Vaesoesnk N51.25±2.4465.07±3.147.021<0.001 Duae-cueed ReeyXU200Automsx56.68±2.4975.64±2.0511.036<0.001
NX356.38±2.1174.58±4.248.328<0.001 Muetsesnk Speed49.96±4.1971.82±3.087.758<0.001 ChemWaCy-cu/d ReeyXU200Automsx45.65±1.6965.22±2.4313.613<0.001
NX346.96±3.9363.93±2.45 6.632<0.001 Muetsesnk Speed41.85±1.7467.71±3.1215.437<0.001
--5-
表2光照强度及时间对光固化树脂水门汀表面单体转化率的影响
Tabee2EEect of light intensip and s e u msnatson tsmeon sueaacemonomeeconeeesson oaesght-cueed eessn cement
/% Items10s20s40s60s2P 800mWLcm239.62±3.0142.74±2.7543.19±0.9346.21±2.3610.8870.001 1000mWLcm247.80±5.1648.95±1.8547.46±1.4847.97±2.280.3560.786 1200mWLcm248.29±1.4048.80±1.3147.72±0.6748.49±4.310.7220.553 215.00217.0520.049 1.740
P<0.001<0.0010.9520.217
秒的定义--5-
3讨论
3.1树脂水门汀氧阻聚层表面形貌和无机成分特点
小马拉多纳
与以往对复合树脂氧阻聚层的研究结果相似[2,6]，本研究树脂水门汀在与氧接触情况下固化时表面也
会产生氧阻聚层+无机成分分析结果显示氧阻聚层内氧元素含量相对聚合稳定部分更高，而填料含量较低，尤其是镱元素质量百分比显著较低+这是因为空气中的氧被自由基结合生成过氧化物贴附在材料表面[2,7]，使氧元素增高+本研究扫描电镜下的观察结果也证实了这一现象，无氧条件下固化后树脂水门汀表面衬度高，无机填料显现明显，有
陈文新，等固化方式对树脂水门汀氧阻聚层形成的影响-1121-
氧时衬度较低，表面呈膜状物覆盖，填料不显现，说明氧阻聚层表面无机填料少。氧元素和表面自由基的结合占据了微观空间，表面其他无机成分含量即相应减小，原子质量较大的镱元素更能体现这种趋势。填料的主要作用是增加材料的耐磨性⑷、刚性、硬度和强度［9］，因而氧阻聚层填料减少会导致树脂水门汀表面强度和耐磨性均降低［10-11］，边缘的氧阻聚层易被摩擦掉，使边缘适合性下降。同时，本研究结果显示氧阻聚层的表面单体转化率低，会导致其存在大量未反应单体，这可能是氧阻聚层在扫描电镜下有表面衬度弱、膜状物覆盖表现的原因。
表3光照强度及时间对双重固化树脂水门汀表面单体转化率的影响
Table3EE/t of light intensity and dlumination time on surface monomer conversion of dual-cured resin cement
L% Items10s20s40s60s2$ 800mWLcm251.28±1.8752.36±1.1152.08±2.7458.06±1.7912.523<0.001 1000mWLcm258.15±1.5457.88±2.9258.13±1.5157.23±1.140.2560.856 1200mWLcm257.81±1.9656.68±2.4959.95±1.6659.88±3.68 1.9700.159 234.6997.93720.345 1.527
$<0.0010.006<0.0010.257
n-5.
n-5.
表4光照强度及时间对光固化树脂水门汀氧阻聚厚度的影响
/#m Tabee4EE'ect of light intensity and dlumination time on oxygen inhibi/on layer thicknws of light-cured resin cement
Items10s20s40s60s2$ 800mWLcm231-0±1.7926.40±2.1926.40±3.5819.20±1.798.917<0.001 1000mWLcm223.20±1.7922.40±1.7924.80±1.7919.20±1.797.7040.002 1200mWLcm221.60±2.1920.80±3.3520.80±1.7917.60±2.19 2.6220.086 235.429 6.167 6.500 1.143
$<0.0010.0140.0120.351
n-5-
表5光照强度及时间对双重固化树脂水门汀氧阻聚层厚度的影响
/#m Tabee5EE'ect of light intensity and dlumination time on oxygen inhibition layer thicknws of dual-cured resin cement
Items10s20s40s60s2$ 800mWLcm226.40±2-1924.80±1.7923.2±1.7919.2±3.358.524<0.001 1000mWLcm220.80±1.7919.20±5.2220.00±2.8319.20±3.350.2370.870 1200mWLcm220.00±2.8317.60±2.1917.60±2-1917.60±2.190.4710.636 211.400 6.0917.400 1.286
$0.0020.0150.0080.313
3.2氧阻聚层的单体转化特点及氧阻聚层厚度
本研究有氧条件下树脂水门汀的表面单体转化率相较于无氧条件显著降低，说明氧抑制树脂水门汀表面的单体聚合。这是因为树脂水门汀的聚合反应是光引发体系或氧化还原体系产生自由基过程，自由基触发树脂单体聚合。而大气中的氧更容易和自由基结合形成稳定过氧化物抑制进一步的聚合反应［2,7］，故氧阻聚层的单体转化率低，并且氧阻聚层的单体转化率会由浅及深逐渐增加。研究显示甲基丙烯酸酯基树脂材料的表面受氧抑制聚合程度最高，表面的单体转化率最低［12-13］，因为越接
近表层氧渗入越多，往深层氧结合逐渐减少，氧阻聚作用减弱+各种固化方式相比，双重固化树脂水门汀表面单体转化率最高，氧阻聚层厚度最小，而化学固化树
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