张芮;楼畅;陆馨;周长路;辛忠
【摘 要】通过辊涂和热固化技术在低碳钢表面制备硅烷改性主链型聚苯并噁嗪涂层,该涂层具有良好的成膜性和疏水性.采用电化学阻抗谱法研究了硅烷改性对主链型聚苯并噁嗪涂层防腐蚀性能的影响.结果表明:硅烷的引入能够提高主链型聚苯并噁嗪涂层的防腐蚀性能;当巯丙基三甲氧基硅烷与苯并噁嗪前驱体的质量比为40:100时,所制备的涂层防腐蚀性能最优,涂层在0.01 H z处的阻抗值达到6.29×108Ω·cm2,相比空白低碳钢片提高了5个数量级. 【期刊名称】《华东理工大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2019(045)001
【总页数】6页(P9-14)
【关键词】聚苯并噁嗪;硅烷;低碳钢;腐蚀
【作 者】张芮;楼畅;陆馨;周长路;辛忠
【作者单位】华东理工大学化工学院产品工程系,上海200237;华东理工大学化工学院产品工程系,上海200237;华东理工大学化工学院产品工程系,上海200237;华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室 ,上海200237;华东理工大学上海市多相结构材料化学工程重点实验室 ,上海200237
【正文语种】中 文
【中图分类】扬州大学TG178;TQ633
聚苯并噁嗪作为一种热固性树脂，具有许多优良特性，如低吸水率、低固化收缩率、高玻璃化转变温度以及低介电常数等[1-2]。Zhou等[3]将硅烷化聚苯并噁嗪用作低碳钢(MS)的防腐涂层。文献[4]用酚盐油酸甲酯作为酚源，合成3种聚苯并噁嗪衍生物，用于Zn-Al-Mg合金的防腐蚀涂层。文献[5-6]使用腰果酚作为酚源，合成生物基聚苯并噁嗪，并将其应用于碳钢的腐蚀防护上。张雪英等[7]采用二胺型苯并噁嗪单体(Ph-mda)在低碳钢表面制备聚苯并噁嗪涂层，通过电化学方法考察了固化温度对聚苯并噁嗪涂层防腐蚀能力的影响，发现固化温度为150 ℃时，二胺型聚苯并噁嗪(PPh-mda)涂层的腐蚀电流最小，为 1.49×10-8 A/cm2。
在聚合物主链上含有苯并噁嗪环的前驱体被称为主链型苯并噁嗪。主链型苯并噁嗪前驱体(Bz)经过热固化交联后，具有优良的热稳定性与良好的力学性能[8]。Lin等[9]采用双酚A、多聚甲醛和芳香族二胺合成了柔韧性良好的主链型聚苯并噁嗪。Lu等[10]制备出主链型聚苯并噁嗪防腐蚀涂层，对于低碳钢的保护效率可达 99.6%，具有良好的腐蚀防护性能。
在有机涂层领域，硅烷处理法因具有无毒、环境友好且对金属防护性能优越的特点，逐渐取代了传统铬酸盐、磷酸盐钝化等金属表面预处理方法[11-12]。周洋等[13]采用浸涂技术在黄铜表面制备了γ-巯丙基三甲氧基硅烷膜，发现样品在测试环境下腐蚀电流下降到 3.576×10-9 A/cm2。文献[14]在有机涂层中引入硅烷，能够有效提高有机涂层与金属表面之间的结合力，改善涂层的防腐蚀性能。赵艳丽等[15]通过电泳法在镀锌钢表面制备硅烷改性的环氧涂层，电化学阻抗谱结果表明，硅烷的改性提高了环氧树脂的防护性能，同时抑制了环氧树脂的吸水与溶胀。
三维网结合主链型苯并噁嗪与硅烷的优点，本文采用双酚A、4,4′-二氨基二苯甲烷和多聚甲醛合成主链型Bz，并采用γ-巯丙基三甲氧基硅烷(KH590)对聚苯并噁嗪涂层进行改性。通过辊涂与热固化技术在低碳钢表面制备出硅烷改性主链型聚苯并噁嗪涂层，采用电化学阻抗谱(EIS)法研究硅烷添加比例对主链型聚苯并噁嗪涂层防腐蚀性能的影响。
1 实验部分
冯兰唐1.1 实验材料
双酚A，化学纯，上海天莲化工科技有限公司；乙醇，分析纯，上海泰坦科技有限公司；低碳钢片 (BGD2313)，广州标格达实验室仪器用品有限公司；4,4′-二氨基二苯甲烷、KH590，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；多聚甲醛、甲苯、二甲苯和正丁醇，均为分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司。
1.2 Bz的合成
主链型Bz的合成反应式如图1所示。参照文献[8,16]，在250 mL三口烧瓶中加入4,4′-二氨基二苯甲烷 11.90 g、多聚甲醛 7.92 g、双酚A 13.70 g，再加入甲苯和乙醇混合溶液，升温至80 ℃回流反应8 h。旋蒸除去溶剂后，将粗产品缓慢加入大量甲醇中，析出沉淀，烘干得到浅黄粉末Bz，收率 90.1%。
图1 主链型Bz的合成反应式Fig.1 Synthesis of main-chain Bz precursor
1.3 主链型聚苯并噁嗪涂层与硅烷改性主链型聚苯并噁嗪涂层的制备
Bz和KH590(分子结构式见图2)溶于二甲苯/正丁醇混合溶液(二甲苯与正丁醇体积比为9∶1)中，配制成固含量为30%(质量分数)的硅烷改性苯并噁嗪混合溶液。用辊涂机将混合溶液均匀涂布在打磨清洗干净的低碳钢片上，在室温下静置12 h。涂层在100 ℃固化1 h，180 ℃固化2 h。固化后样品根据KH590与Bz质量比(0∶100、30∶100,35∶100,40∶100)的不同分别命名为PBz、PBz/KH590-1、PBz/KH590-2和PBz/KH590-3。
图2 KH590的分子结构式Fig.2 Molecular structure formula of KH590
文章乃经国之大业
1.4 结构与性能表征
傅里叶红外光谱(FT-IR)：Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪，KBr压片制样，扫描范围为 400～4 000 cm-1。
水接触角(WCA)：Dataphysics OCA20型接触角测量仪，测试体积2 μL，滴液速度5 μL/s，每个样品取5个测试点，取其平均值。
表面形貌：Olympus BX51-P型光学显微镜，放大倍率40倍。
膜层厚度：Automation Qnix 8500型膜厚测量仪，每个样品取10个测试点，取其平均值。
电化学测试：AMETEK VersaSTAT 3型电化学工作站，三电极体系测试。Ag/AgCl(饱和KCl溶液)电极作为参比电极，不锈钢作为辅助电极，样品钢片作为工作电极。测试面积约为14 cm2，电解质溶液为 w=3.5% NaCl溶液。开路电位(OCP)测试时间30 min，EIS测试范围100 kHz～10 mHz。EIS数据使用Zview软件进行拟合计算。
2 结果与讨论
2.1 防腐蚀涂层结构表征
图3 Bz、PBz和PBz/KH590-1的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of Bz, PBz and PBz/KH590-1
图3示出了主链型Bz、经热固化聚合反应后的PBz和硅烷改性PBz/KH590-1的红外光谱图。对于主链型Bz，946 cm-1和1 326 cm-1处为噁嗪环的特征吸收峰，1 183 cm-1处为C—N—C的吸收峰，1 232 cm-1处为 C—O—C 的反对称伸缩振动峰，1 514 cm-1处为三取代苯环的吸收峰[9]。由图可知，PBz的噁嗪环特征吸收峰已基本消失，说明经过180 ℃固化2 h后，Bz已完全开环固化形成交联网络。PBz/KH590-1的噁嗪环特征吸收峰的峰强较 B
央行副行长回答提问z明显减弱，说明经过180 ℃固化2 h后，PBz/KH590-1 中Bz已部分交联。在PBz/KH590-1的吸收峰中，1 080 cm-1处为Si—O—Si的吸收峰[17]。
2.2 防腐蚀涂层的表面性能
通过辊涂和热固化方法，在低碳钢表面得到PBz和PBz/KH590-3复合涂层，其表面形貌及水接触角见图4。其中PBz涂层厚度为(7±1)μm，PBz/KH590-3复合涂层厚度为(5±1)μm。通过图4可以看出，防腐蚀涂层均质地均一，膜层均匀。对防腐蚀涂层进行水接触角测量，结果发现，空白低碳钢的水接触角为(74±1)°，涂覆PBz涂层样品的水接触角为(81±2)°，PBz/KH590-3复合涂层的水接触角为(96±1)°。涂层的疏水特性可以帮助涂层在腐蚀介质浸润环境下有效地阻隔腐蚀介质，提升金属基材的耐腐蚀能力[18-19]。
图5 空白低碳钢、涂覆PBz涂层和涂覆PBz/KH590复合涂层的低碳钢在w=3.5% NaCl溶液中EIS测试结果Fig.5 EIS spectra of bare MS, PBz and PBz/KH590 coated MS in w=3.5% NaCl solution
图4 PBz涂层(a)和PBz/KH590-3复合涂层(b)的表面形貌及水接触角Fig.4 Optical images and water contact angle of PBz (a) and PBz/KH590-3 (b)
2.3 PBz涂层和PBz/KH590复合涂层的防腐蚀性能
EIS作为评价有机涂层性能的有效方法，其以小幅度正弦波电位或者电流对涂层体系进行扰动，使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，从而检测涂层体系的性能[20-21]。本文采用EIS研究涂层样品的防腐蚀性能。图5示出了空白低碳钢、涂覆PBz涂层和PBz/KH590复合涂层的低碳钢在w=3.5% NaCl溶液中的EIS测试结果(图中实线为拟合结果)。图5(a)是Bode阻抗图，其低频区的阻抗模量 |Z| 是涂层体系整体对腐蚀阻抗性能的体现。|Z| 值大小与涂层的电容和电阻有直接关系，涂层较高的电容或较低的电阻都会使得|Z|值降低[22]。从阻抗图中可以看出，低碳钢在 0.01 Hz处的 |Z| 值(|Z|0.01 Hz)为 3.24×103 Ω·cm2，涂覆PBz涂层的碳钢片的 |Z|0.01 Hz为 9.06×106 Ω·cm2。PBz/KH590复合涂层阻抗值较PBz涂层的阻抗值均有所提升，说明KH590的引入使得PBz涂层防腐蚀性能得到提升。与其他样品相比，PBz/KH590-3复合涂层的 |Z|0.01 Hz最大，为 6.29×108 Ω·cm2，相比空白低碳钢提高了5个数量级。
Bode相角是描述涂层防护性能的重要参数，能够反映出在腐蚀介质浸润环境下涂层体系对腐蚀介质阻隔的类型。在相角图中，不同频率出现的峰的个数通常对应着时间常数的数量。
图5(b)为Bode相角图，在相角图中，低碳钢在低频区(10-2～100 Hz)出现响应峰，表明腐蚀介质在MS表面与金属基材发生电化学腐蚀。涂覆PBz涂层的低碳钢在中频区(100～103 Hz)和高频区(103～105 Hz)出现了响应峰，表明PBz涂层中有少量微孔存在，这些微孔使得腐蚀介质能够少量渗透涂层，在低碳钢表面发生腐蚀。在PBz/KH590复合涂层相角曲线中，中频区的相角随着KH590含量的增加而逐渐增大，PBz/KH590-3复合涂层只呈现一个时间常数，这表明KH590的引入增加了整个涂层体系的交联密度，减少了PBz涂层中微孔的数量。从相角图中还可以看出，随着KH590含量的增加，PBz/KH590复合涂层接近 -90° 相角频率的区间也明显扩展。在测试频率区间内，相角越接近 -90°，意味着涂层通过的腐蚀介质越少，涂层电容也越小，整个防护涂层越接近于一个纯的电容层[23]。PBz/KH590-3复合涂层的EIS呈现出一个时间常数特征，说明测试过程中PBz/KH590复合涂层有效阻隔了腐蚀介质的渗透过程。
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