第51卷㊀第1期
2021年㊀㊀2月
电㊀㊀㊀池
BATTERY㊀BIMONTHLY
Vol.51,No.1Feb.
,2021
作者简介:
王盈来(1983-)，男，河南人，杭州南都动力科技有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子材料及电芯开发;
李艳红(1992-)，女，内蒙古人，杭州南都动力科技有限公司工程师，硕士，研究方向：锂离子材料及电芯开发，通信作者；黄燕山(1985-)，女，福建人，上海应用技术大学化学与环境工程学院，博士，研究方向：能源材料㊂基金项目：上海高校青年教师培养资助计划(ZZyyx19006)
㊀㊀
DOI:10.19535/j.1001-1579.2021.01.013
王盈来1，李艳红1∗，黄燕山2
(1.杭州南都动力科技有限公司，浙江杭州㊀310000;㊀ 2.上海应用技术大学化学与环境工程学院，上海㊀201418)
摘要：通过SEM ㊁电化学阻抗谱(EIS )和循环伏安(CV )等测试，研究铅箔涂碳层厚度对锂离子电池性能的影响㊂与光铝箔比，双面涂碳铝箔的EIS 阻抗值小，且随着涂碳层厚度的增加，先变小再增大；当涂碳层总厚度为2.0μm 时，电池的阻值最 小；在低温下，涂碳层总厚度为2.0μm 时电池的放电平台最高，极化最轻，释放的电量最多㊂全电池测试表明：在常温0.5C 和2.0C 下循环(100%DOD )，性能由高到低，使用涂碳层总厚度分别为2.0μm ㊁3.0μm ㊁1.0μm 和0的电池，在常温
1.0C 下循环(100%DOD )，性能由高到低，使用涂碳层总厚度分别为0㊁
2.0μm ㊁
3.0μm 和1.0μm ㊂
关键词：锂离子电池;㊀涂碳铝箔;㊀厚度;㊀循环性能;㊀低温性能
中图分类号:TM912.9㊀㊀文献标志码:A㊀㊀文章编号:1001-1579(2021)01-0050-04
Effect of carbon-coated thickness of aluminum foil
on performance of Li-ion battery
2012上海高考数学WANG Ying-lai 1
,LI Yan-hong 1∗
,HUANG Yan-shan 2
(1.Narada Power Source Co .,Ltd .,Hangzhou ,Zhejiang 310000,China ;㊀2.School of Chemical and Environmental Engineering ,
Shanghai Institute of Technology ,Shanghai 201418,China )
Abstract :SEM,electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and cyclic voltammetry(CV)tests were used to analyze the effect of
carbon-coated thickness of cathode collector on the performance of Li-ion battery.Compared with the foil without carbon-coated,the EIS impedance of carbon-coated aluminum foil was smaller.With the i
ncrease of the carbon coating thickness,the impedance of the positive plate became smaller and then increased.When the total thickness of carbon-coated layer was 2.0μm,the resistance value of battery was the minimum.Used the foil with a total carbon-coated layer thickness of 2.0μm,the battery had the highest discharge
platform,the lightest polarization and the maximum power at low temperatures.When cycled with 0.5C ,2.0C (100%DOD)at room temperature,the battery performance from high to low was as follows:the total thickness of carbon-coated layer was 2.0μm>3.0μm
>1.0μm>0,that of 1.0C 100%DOD cycle was 0>2.0μm>3.0μm>1.0μm.
Key words :Li-ion battery;㊀carbon-coated aluminum foil;㊀thickness;㊀cycle performance;㊀low temperature performance
㊀㊀铝箔是商用锂离子电池最主要的正极集流体㊂常规的铝箔正极集流体存在一些问题，如刚性的铝箔与正极活性单元界面处存在接触阻抗，与活性物质的界面内阻较大；与正
极活性单元粘结薄弱，电极的体积随着充放电的进行不断变化，颗粒物质容易掉粉，从而加速容量和寿命的衰减；电解液氧化分解的产物会在铝箔上发生电化学反应，导致铝箔加速腐蚀㊂为此，人们开
展了对铝箔的改性研究，化学刻蚀㊁电化学刻蚀㊁直流阳极氧化㊁电晕处理及导电涂层-基材表面涂碳(石墨烯涂层㊁碳纳米管涂层和复合涂层)等改性方法[1-6],
纷纷得到报道，部分已应用于实际产品㊂近年来，导电涂层尤其是涂碳铝箔得到了广泛应用，原因是可降低正极集流体的界面接触阻抗，减轻极化，在一定程度上提升电池的放电倍率[7]㊂目前对于涂碳箔材的研究，主要是箔材与正极配方搭配[8]及倍率性能㊂前期研究发现，化学腐蚀㊁电刻蚀及电
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现代汉语频率词典
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王盈来，等：铝箔涂碳层厚度对锂离子电池性能的影响
晕的方法可提升铝箔的润湿性和表面粗糙度，降低电荷传输电阻，改善倍率和循环性能㊂石墨烯涂层㊁碳纳米管涂层和耐腐蚀涂层等都可改善电芯的性能，其中石墨烯涂层循环50次的内阻仅增加5mΩ，有良好的结合力㊂
目前，人们只针对浆料体系㊁工艺实现和表面处理技术等进行了深入研究，对不同厚度涂碳层铝箔对电芯整体性能的影响，尤其对磷酸铁锂倍率循环性能的影响，鲜有报道㊂本文作者主要以16μm厚铝箔为基材，探究不同厚度涂碳层铝箔形貌的变化规律以及对电芯性能的影响㊂
1㊀实验
1.1㊀不同厚度涂碳层铝箔极片的制备
正极片集流体为16μm厚的光铝箔(H18-1235型，广东产，编号为Al)和5种双面涂碳(广东产，涂碳层导电剂为SP +ks-6体系)铝箔㊂编号Al-1㊁Al-2㊁Al-3㊁Al-4和Al-5的涂碳铝箔，涂碳层总厚度分别为1.0μm㊁2.0μm㊁3.0μm㊁4.0μm 和5.0μm㊂
将正极活性物质磷酸铁锂(DF-5型，深圳产)㊁导电剂导电碳黑SP(瑞士产)和黏结剂5130胶体(美国产)按97ʒ1ʒ2的质量比混合，加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP，东营产，电池级)，搅拌5h，得到固含量为(53ʃ1.5)%㊁黏度为6300 mPa㊃s的正极浆料㊂将制备的油系正极浆料分别涂覆在6种箔材上，涂覆面密度为(189ʃ3)g/m2，极片在85ħ下真空(90kPa)烘烤6h后进行辊压，压实密度为2.2g/cm3，正极片的尺寸为60mmˑ121mm㊂
1.2㊀电池的制备
1.2.1㊀扣式电池
以金属锂片(上海产,99.9%)为负极,(12+4)μm厚的陶瓷隔膜(上海产)为隔膜,1mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC (质量比1ʒ1ʒ1，大连产)为电解液，制备CR2025型扣式电池，并对应极片进行
编号㊂
1.2.2㊀全电池
将石墨(湖南产,99.9%)㊁导电炭黑(上海产,99.9%)和聚偏氟乙烯(PVDF，常州产,99.99%)按96ʒ1ʒ3的质量比混匀，以去离子水为溶剂调制浆料，涂覆在8μm厚的铜箔(江西产,ȡ99.8%)上，烘干㊁辊压(压实密度1.6g/cm3)后，得到尺寸为64mmˑ124mm的负极片㊂
正㊁负极片叠片后，分别焊接铜镀镍极耳和铝极耳，用铝塑膜进行封装，制备额定容量为7Ah的8065135型软包装LiFePO4正极锂离子电池，在85ħ下烘烤12h，注入28g电解液㊂组装的全电池对应极片进行编号㊂
制备的电池在CT-3008W软包聚合物电池测试柜(深圳产)上进行化成㊁分容㊂
化成步骤为：以0.05C充电400min，再以0.15C充电100min，充电电压上限为3.65V㊂分容步骤为：在45ħ下搁置12h老化，再以0.50C进行分容放电，下限电压为2.50V㊂1.3㊀性能测试
用CRM-01数显二探针测试仪(上海产)测量箔材基材与极片电阻；用ZT535万能拉力机(常州产)进行极片剥离强度测试；用S-3400N扫描电子显微镜(上海产)和能谱仪(上海产)观察基材的外观形貌㊂
充放电㊁循环和低温性能测试的标准测试为,1.00C充放电，电压为2.50~3.65V(其中低温-20ħ搁置24h，放电到2.00V)㊂用IVIUM电化学工作站(荷兰产)测试扣式电池的电化学阻抗谱(EIS)和循环伏安(CV)曲线㊂EIS测试的频率为0.1Hz~100kHz，振幅为ʃ5mV㊂CV测试的扫描速度为0.5mV/s，电位为2.4~4.2V㊂电阻测试：将样品用相片夹夹成直径为10mm的圆形，放入测试区域，在0.3MPa 的压力下测试30s㊂
2㊀结果与讨论
2.1㊀不同厚度涂碳箔材的物性特点
不同导电涂层箔材的基本性能测试结果列于表1㊂
表1㊀不同导电涂层厚度箔材以及正极片的基本性能Table1㊀Basic performance of foil with different thickness of conductive coating and positive plate
编号
总厚度
/μm总面密度
/g㊃m-2涂覆面密度/g㊃m
-2
涂碳层双面涂碳层单面
电阻
/mΩAl1643.036760021.17 Al-11744.69179 1.65500.827577.51 Al-21845.58308 2.5463 1.273143.21 Al-31946.21972 3.1829 1.591458.70 Al-42047.30200 4.2652 2.1326111.10 Al-52148.76626 5.7294 2.8647131.10从表1可知，随着导电涂层厚度的增加，箔材的面密度逐渐增加㊂箔材的电阻并不随着厚度的增加呈直线变化，有涂碳层的集流体导电性都比纯铝的导电性差，电阻高出2~6倍不等，其中Al-2的内阻最低,Al-5的电阻最高㊂这是因为随着涂覆量的增加，胶体含量增加，电阻变大㊂
正极片的剥离力和极片电阻的测试结果见图
1㊂
图1㊀正极片的剥离力和电阻
Fig.1㊀Stripping force and resistance of positive plates
从图1可知：随着涂碳层厚度的增加，磷酸铁锂材料嵌入涂碳箔材导电层的接触面积增加，剥离力增加㊂嵌入的面积越多，活性物质与导电层胶体的接触也越多，因此电阻增加㊂
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2.2㊀不同厚度涂碳箔材的形貌以及元素分析不同涂碳厚度箔材的显微结构见图
2㊂
图2㊀不同导电层厚度涂碳铝箔的SEM 图
Fig.2㊀SEM photographs of carbon-coated aluminum foil with
different thickness of conductive layer
从图2可知，涂碳后的基材表面整体呈疏松多孔状，相对于光铝箔而言，表面变得更粗糙，有更多的颗粒接触点位㊂表面形貌的上下起伏随着导电涂层厚度的增加而变得严重，但即使是Al-1铝箔，碳层也能均匀地涂覆在光铝箔上㊂此导电涂层由约3.4μm 的颗粒及更小的150~200nm 的颗粒组
成，导电涂层浆料的颗粒还有部分团聚㊂2.3㊀扣式电池的EIS 和CV 分析
不同厚度涂碳铝箔正极片扣式电池的EIS 见图
3㊂
图3㊀不同厚度涂碳铝箔电池的EIS
Fig.3㊀Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of battery
with different thickness carbon-coated aluminum foil
图3的阻抗谱主要由一个高频区的半圆和低频区的斜线组成，其中半圆的起始点为电极与电解液界面的界面阻抗
R b ，半圆的终点为电荷转移阻抗R ct ，斜线为Li +
在活性材料
颗粒内部的扩散，引起的阻抗为Warburg 阻抗(D w )㊂R b 由小到大依次为Al-3㊁Al-2㊁Al-1㊁Al-5㊁Al 和Al-4㊂R ct 由小到大依次为Al-2㊁Al-3㊁Al-1㊁Al-4㊁Al-5和Al，即光铝箔铝的R ct 最大,Al-2箔材R ct 最小㊂值得注意的是:Al-4和Al-5的R ct 与光铝箔的接近，说明随着涂碳层厚度的增加，电荷的转移距离也随之增加㊂计算可知,Al㊁Al-1㊁Al-2㊁Al-3㊁Al-4和Al-5的
Li +的扩散系数分别为0.01952㊁0.01433㊁0.04205㊁0.03677㊁0.00715和0.00632㊂Li +的扩散能力在Al-1㊁Al-4㊁Al-5中
比Al 中要差，在Al-2中的最好；其次，是Al-3㊂随着厚度的增加,Li +的传输距离增加，降低了Li +的扩散能力㊂实验结果表明：涂碳层并不是越厚越好，有最佳的厚度选择；若超过最佳厚度，将使Li +的扩散能力降低㊂
为进一步观察不同涂碳厚度箔材对正极极片的影响情况，进行CV 测试，结果见图
4㊂
图4㊀不同厚度涂碳铝箔正极片扣式电池的CV 曲线
Fig.4㊀CV curves of cells with different thickness carbon-coated
aluminum foil
从图4可知，不同厚度的涂碳铝箔扣式电池都有对称的氧化还原峰，氧化还原反应可逆性比光铝箔更好，氧化峰与还原峰之间的距离比光铝箔的小，说明涂碳层的存在减轻了极片的极化㊂2.4㊀全电池性能
当涂碳层总厚度增加到4.0μm 及5.0μm 时，电荷转移
阻抗增加,Li +扩散系数变小，扩散能力减弱，极化增加；同时，厚度的增加不利于电芯能量密度的提升，加上成本的考虑，实际应用的可能性很小㊂为进一步探究何种厚度的涂碳层集流体能将性能发挥最优，将Al㊁Al-1㊁Al-2㊁Al-3的正极片与负极片组装成全电池进行分析㊂
不同厚度涂碳铝箔全电池的循环性能见图5㊂
从图5可知，以0.5C 循环，不同厚度涂碳层的电池循环
保持率均高于光铝箔，循环750次,Al-2循环保持率为
94.39%,Al-3的保持率94.10%,Al-1循环保持率为93.71%,Al 的循环保持率为93.68%㊂Al-2的循环保持率相对其他箔材稍占优势㊂以1.0C 循环，在前500次时,Al 的
循环保持率不如Al-2和Al-3，但在500次后,Al 的性能开始缓慢衰减，说明光铝箔电芯的性能逐渐趋于平衡(但光铝箔电芯的一致性较差，内阻高出涂碳箔材的2倍之多)㊂对于
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图5㊀不同厚度涂碳铝箔全电池不同倍率的循环曲线
Fig.5㊀Cycle curves of battery with different thickness of carbon-coated aluminum foil at different rates
涂碳箔材的电芯而言，衰减成直线并未有缓慢的迹象，在
1.0C电流下，使用涂碳铝箔对初始循环有一定的帮助㊂Al㊁
Al-1㊁Al-2和Al-3以1.0C循环1500次的保持率分别为
90.72%㊁87.10%㊁88.19%和87.58%㊂以2.0C循环，前300
次的循环保持率基本无差异,Al在循环过程中的恒流充入比
很低，仅20%左右㊂在大电流下，光铝箔与正极膜片的电阻
逐渐变大㊂Al㊁Al-1㊁Al-2和Al-3以2.0C循环1000次的容
量保持率分别为92.44%㊁92.48%㊁93.42%和92.87%㊂实验
结果表明：涂碳铝箔的使用一方面可提高电芯的一致性，一
方面对于高倍率循环有一定的改善㊂
除循环性能，还研究了全电池的低温性能，结果见图
绍兴越秀外国语职业学院
6㊂
图6㊀不同厚度涂碳铝箔全电池的低温放电曲线Fig.6㊀Discharge curves of battery with different thickness car-bon-coated aluminum foil at low temperature
从图6可知,Al-2的低温性能更好，电压平台更高，极化更轻㊂对于Al来说，放电平台电压较Al-1低0.1V，比Al-2低0.3V；放电比容量也偏低,Al放出初始电量的45.16%, Al-2放出初始电量的48.39%㊂其余涂碳箔材的低温放电性能也比光铝箔的好㊂
3㊀结论
从物化性能指标上看：随着涂碳层厚度的增加，极片的剥离力越大，极片阻值越大㊂总厚度2.0μm时阻值最小，在4.0μm及5.0μm时传荷电阻增加,Li+的扩散能力减弱，极化增加㊂结果表明涂碳层要控制在适当的厚度范围㊂从全电池电化学性能来看：涂碳铝箔在0.5C和2.0C的循环以及低温-20ħ放电性能上，都表现出了优势，且2.0μm时循环性能最佳㊂实验还发现，电流为1.0C时，光铝箔的循环性能突出，循环1500次的容量保持率在90%以上，为后期深入研究涂碳铝箔作用机理提供了思考方向㊂
综合各方面的测试和讨论，发现不同厚度涂碳箔材的性能表现不一，使用过高的涂层厚度(如4.0μm及5.0μm)，不能有效提升电池的性能，反而浪费浆料㊁增加成本；光铝箔在1.0C条件下能发挥最佳的循
环寿命，但循环曲线波动较大，不利于后期寿命电池健康状态(SOH)估算㊂综合各项指标,1.0μm为涂碳铝箔的最佳性价比涂层总厚度㊂
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收稿日期:2020-08-23
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