2021年第2期广东化工
第48卷总第436期www.gdchem · 13 · 镍铁锌复合电极的制备和电化学性能表征 简旻坤，孙婧婧
(厦门理工学院材料科学与工程学院，福建厦门361024) [摘要]通过电沉积方法在泡沫镍表面沉积镍铁锌复合材料来制备析氢电极。通过改变电沉积的电流大小和沉积时间来调控镍铁锌复合材料的形貌和结构，利用泡沫镍和复合材料的高催化性、高比表面积和高电导性的特性，研究不同形貌和结构的复合电极对析氢效果的影响。运用多种分析测试技术对制备的复合材料进行表征，并通过电化学方法对复合电极的析氢性能进行研究，研究表明当电沉积的阴极电流密度为80 mA、沉积时间为3600 s时，复合材料的电催化析氢性能最好。 [关键词]泡沫镍；镍铁锌复合材料；电沉积；析氢反应
[中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2021)02-0013-02
Preparation and Hydrogen Evolution Performance of Ni-Fe-Zn Combination
Electrode
Jian Minkun, Sun Jingjing
(School of Materials Science and Engineering Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, China) Abstract: Hydrogen evolution electrode was produced as load Ni-Fe-Zn combination material on nickel foam by electro-deposition. The morphology and structure of Ni-Fe-Zn combination electrode were controlled by changing the current and deposition time of electrodeposition. Taking the advantage of high catalytic activity, high specific surface area, and high electrical conductivity of combination electrode, we have investigated the electrocatalytic activity with different morphologies and structures for hydrogen evolution reaction (HER). A variety of analytical techniques were used to investigate the prepared hybrid nanomaterials. Meanwhile, combination electrode was used to study the electrocatalytic activity, and it is found that the electrode has the best electrocatalytic activity with the cathode-current density of 80 mA and the deposition time of 3600 s.
Keywords: Nickel foam；Ni-Fe-Zn combination electrode；Electro-deposition；Hydrogen evolution reaction
1 引言
氢气是目前广泛应用的清洁能源，它的燃烧效率很高，热值
泰安市地方税务局
达到142.35 kJ·kg-1，燃烧的产物是水，不会造成环境污染。电解
水制氢是目前获取氢气的主要途径，金属材料一般作为电极材料
应用在析氢工艺中。其中铂作为电极材料析氢效果最好，它可以
候顺利
在较低的电位下，高效率的制备氢气[1-5]。不过铂的资源稀缺，作
为析氢电极的话成本较高，导致铂不能在析氢领域广泛应用。所
以科研人员一直致力于寻其他材料，用于替代铂作为析氢电极
[6-9]。
泡沫镍与镍板相比，具有更低的电阻和更大的比表面积。作
为析氢电极的基底材料有一定的基础，泡沫镍内部的网状多孔结
构既增加了析氢反应所需的活性位点，也可以在制氢过程中，方
便氢气的析出，不会让氢气聚集影响反应进行[10-13]。以泡沫镍作为基底材料，在材料表面增加其他的合金镀层，有希望增加电极的活性位点，提高电极的析氢性能[14-16]。
本研究采用电化学沉积，在电极表面沉积镍铁锌合金，通过调控不同的沉积电流和沉积时间，制备不同形貌的镍铁锌合金，并运用电化学工作站对比研究其析氢性能。
2 实验部分
2.1 实验试剂和仪器
试剂：浓盐酸(37 %分析纯)，丙酮(分析纯)，氢氧化钠(分析纯)，氯化铵(分析纯)，氯化锌(分析纯)，硼酸(分析纯)，六水合硫酸镍(分析纯)，硫酸亚铁铵(分析纯)。以上分析纯试剂均购于西垅科学。
仪器：电化学工作站(CHI760D)，超声波清洗器(030ST)，电子天平(BSA124S)
，电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9053A)，电热小烤箱(XH1007)，扫描电子显微镜(51-XMAX1003 EVO18)，X射线衍射仪(XPert Powder)。
2.2 镍铁锌复合电极的制备
将泡沫镍浸泡在丙酮中，通过超声清洗去除泡沫镍表面及内部的油污残留；随便将泡沫镍浸泡在稀盐酸(10 %)中去除泡沫镍表面的氧化物。将预处理好的泡沫镍放浸泡在无水乙醇中备用。配制电解质溶液，里面含氯化锌(30 g/L)，六水合硫酸镍(100 g/L)，硫酸亚铁铵(50 g/L)，通过稀盐酸调节pH到3左右。然后在电解质溶液中，将预处理后的泡沫镍作为阴极，将纯镍板作为阳极。通过不同的电流和沉积时间来制备镍铁锌复合电极。
3 结果与讨论
3.1 复合电极的微观形貌表征
图1是镍铁锌复合电极的SEM图，图1a是泡沫镍的SEM图，b是沉积电流80 mA，沉积时间3000 s的SEM图，图1c、d是沉积电流80 mA，沉积时间3600 s的SEM图。从图中可以看出沉积时间的变化，复合电极的表面形貌和结构存在明显差异。沉积时间3000 s的材料表面较为光滑，沉积3600 s的材料表面有明显的沉积物堆聚，沉积物为多孔形貌，增加了材料的比表面积，为析氢反应增加了更多的活性性位点。
(a)泡沫镍；(b)3000 s；(c)3600 s；(d)3600 s
图1 沉积电流80 mA，不同沉积时间的SEM图
Fig.1 SEM image of Ni-Fe-Zn combination electrode
3.2 不同沉积电流下复合电极的电催化析氢性能昆明大学城
图2为不同沉积电流下的镍基合金电极与纯泡沫镍电极的电化学性能测试。实验条件为沉积时间3000 s，沉积电流分别为60 mA、80 mA、100 mA。
[收稿日期] 2020-12-02
[基金项目] JT180421金属基复合材料析氢电极的制备及其析氢性能表征；JT180423元素掺杂核壳结构二氧化钛基钠离子电池负极材料的制备及其电化学性能研究
[作者简介] 简旻坤(1986-)，男，厦门人，硕士研究生，主要研究方向为新能源材料与器件。
由图中可以看出，在1 mol·L-1的NaOH溶液中，若要达到10 mA/cm2的电流，纯泡沫镍(图2.d)的析氢过电位在832 mV，而使用电沉积制备后的Ni/Fe/Zn合金电极的过电位大大降低。在相同的电沉积时间
下，使用80 mA的阴极电流制备出的样品(图2c)效果最好，其提供10 mA/cm2的电流密度仅需要213 mV的过电位。其次是使用100 mA的阴极电流制备出的样品(图2b)，其提供10 mA/cm2的电流密度需要251 mV的过电位。最后是使用60 mA的阴极电流制备出的样品(图2a)，其提供10 mA/cm2的电流密度需要424 mV的过电位。
当电沉积的阴极电流密度为80 mA、沉积时间为3000 s时，制备的泡沫Ni/Fe/Zn合金析氢电极的催化活性最好。因为其沉积电流密度适中，有利于晶核的产生，且晶核的生长速度要低于晶核的生成速度，并且产生的晶核比较细小，它的真是表面积相对较大，所以其析氢过电位会大大降低。而当沉积电流密度较小时，不利于晶核生成，晶体只能在有限的晶种上生长，所沉积的晶粒数量少，颗粒大，电极真实表面积变小，其析氢过电位就会相应的加大。当沉积电流密度过大时，在电沉积过程中，浓差极化显著，并且已沉积的Ni/Fe/Zn合金电极对氢离子的析出有催化作用，导致阴极大量析氢，形成气泡黏附在电极表面，会减少溶液与泡沫镍片的接触面积，从而形成局部电沉积，使得镀层不仅质量差，而且电极表面破坏严重，析氢活性降低。
图2 Ni/Fe/Zn合金电极的线性扫描伏安特性曲线Fig.2 Polarization curves of Ni-Fe-Zn combination electrode 3.3 电化学性能测试
图3 Ni/Fe/Zn合金电极的线性扫描伏安特性曲线Fig.3 Polarization curves of Ni-Fe-Zn combination electrode
图3为不同沉积时间下的镍基合金电极与纯泡沫镍电极的电化学性能测试。实验条件为沉积电流80 mA，沉积电流分别为2400 s，3000 s，3600 s。
由图3中可以看出，同样在1 mol·L-1的NaOH溶液中，要达到10 mA/cm2的电流，纯泡沫镍(图2.d)的析氢过电位在832 mV，而使用电沉积制备后的Ni/Fe/Zn合金电极的过电位大大降低。在相同的电流密度下进行电沉积，电沉积时间为3600 s时制备出的样品(图3c)效果最好，其提供10 mA/cm2的电流密度仅需要167 mV的过电位。其次是电沉积时间为3000 s时制备出的样品(图3.b)，其提供10 mA/cm2的电流密度需要213 mV的过电位。最后是沉积时间为2400 s时制备出的样品(图3a)，其提供10 mA/cm2的电流密度需要554 mV的过电位。
在相同的阴极电流密度下进行电沉积、沉积时间为3600 s时制备出的基底合金材料效果最好。这是因为当沉积时间过长时，金属离子Fe和Zn在镍基底上的沉积时间也会相应加长，沉积时间越长，泡沫镍基板上覆盖的Fe和Zn离子颗粒就越多，相应的，其析氢催化活性就会提高，增大过电位。而当沉积时间较短时，Fe和Zn离子还没有在泡沫镍基底上反应完全，所生成的晶核过少，无法有效析氢。
3.4 XRD性能表征
通过对比发现，沉积电流为80 mA，沉积时间为3600 s时所制备出的样品其析氢性能较好。用XRD对该样品进行表征。所得到的结果如图4所示。对比PDF标准卡片可以发现，图中的三个主峰都是Ni的衍射峰，与纯镍的PDF(80-0712)相互对应。再对比ZnO和FeO的卡片发现，所制备出的样品只有少量的衍射峰能与之重合，说明在合金电极上生成的Zn和Fe的晶体较小，晶粒的数量较少，未能全面覆盖电极表面。
图4 Ni/Fe/Zn复合材料的X射线衍射图(沉积电流80 mA，沉积
时间3600 s)
Fig.4 XRD patterns of Ni-Fe-Zn combination electrode
4 结论
本文通过电化学沉积制备了Ni/Fe/Zn复合电极材料，通过调控不同的沉积电流和沉积时间来得到不同结构和形貌的复合电极。电沉积时会在泡沫镍的网状结构上堆聚Ni/Fe/Zn复合材料。复合材料分散在泡沫镍表面，呈多孔结构。这种多孔复合材料的存在不仅增加了原泡沫镍的比表面积，也为电催化析氢反应暴露更多的活性位点。将Ni/Fe/Zn复合材料研究其电催化性能，研究表明，Ni/Fe/Zn复合材料在析氢反应过程中具有一定的催化作用，其中沉积电流80 mA，沉积时间3600 s的复合电极HER性能最好，析氢过电位约为167 mV。Ni/Fe/Zn复合材料的多孔结构增加了电极的比表面积，复合材料表面的颗粒为电催化反应提供了更多的活性点位，同时可以作为优异的电子载体增强Ni/Fe/Zn复合材料与电极间的电荷转移速率，从而提高HER催化活性。
参考文献
[1]Wang J W，et al．Optimization of electrocatalytic properties of NiMoCo foam electrode for water
electrolysis by post-treatment processing[J]．Rare Metals，2015，34：802-807．
[2]Zeng K，Zhang D K．Recent progress in alkaline water electrolysis for hydrogen production and applications[J]．Prog Energ Combust，2010，36：307-326．
[3]Kim S，Lee C W．A review on manufacturing and application of open-cell metal foam[J]．Procedia Materials Science，2014，4：305-309．
[4]Tang C，Cheng Y N，Pu Z H，et al．NiSe Nanowire Film Supported on Nickel Foam：An Efficient and Stable 3D Bifunctional Electrode for Full Water Splitting[J]．Angew Chem Int Edit，2015，54：9351-9356．
[5]Gao C H，Li N．Hydrogen evolution reaction activity of electrodeposited amorphous/nanocrystalline Ni-Mo-La alloy electrode[J]．The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2011，21：2819-2824．
[6]Li Y X，Li H，Li Y F，et al．Fe-B alloy coupled with Fe clusters as an efficient cocatalyst for photocatalytic hydrogen evolution[J]．Chem Eng J，2018，344：506-513．
[7]Solmaz R，Salcı A，Yüksel H，et al．Preparation and characterization of Pd-modified Raney-typ
e NiZn coatings and their application for alkaline water electrolysis[J]．Int J Hydrogen Energ，2016，42：2464-2475．
[8]Stamenkovic V R，Strmcnik D，Lopes P P，et al．Energy and fuels from electrochemical interfaces[J]．Nat Mater，2017，16：57-69．
(下转第12页)
图5 MnHCF在不同循环次数下的循环伏安曲线(a)以及阻抗图谱(b) Fig.5 The CV curves of MnHCF after different cycles (a) and EIS curves (b)
4 结论
本论文通过常温溶液共沉淀法制备了锰基普鲁士蓝类似物作为水系锌离子电池的正极材料。该材料为面心立方结构，晶体缺陷度低，形貌均匀，并能表现出较好的电化学性能，经300次充/放电循环，容量保持率98 %，同时显现出了优异的高倍率放电性能，是较有潜力的锌离子电池正极材料之一。
参考文献
[1]Zhang L Y，Chen L，Zhou X F，et al．Morphology-dependent electrochemical performance of zinc hexacyanoferrate cathode for zinc-ion battery[J]．Scientific Reports，2015，55：18263．
[2]Xu C J，Li B H，Du H D，et al．Energitic zinc ion chemistry：the rechareable zinc ion battery[J]．Angew Chem，2012，124：957-959．[3]Jia X X，Liu C F，Neale Z，et al．Active materials for aqueous zinc ion batteries：synthesis，crystal structure，morphology，and electrochemistry [J]．Chem Rev，2020，120：7795-7866．
[4]Cao J，Zhang D D，Zhang X Y，et al．Mechanochemical reactions of MnO2and graphite nanosheets as a durable zinc ion battery cathode [J]．Applied Surface Science，2020，534：147630．
[5]Zhou Y Z，Chen F D，Arandiyan H，et al．Oxide-based cathode materials for rechargeable zinc ion batteries：progresses and challenges[J]．Journal of Energy Chemistry，DOI：10．1016/j．jechem．2020．08．038．
[6]Li W J，Gao X，Chen Z Y，et al．Electrochemically activated MnO cathodes for high performance aqueous zinc-ion battery[J]．Chemical Engineering Journal，2020，402：125509．
[7]Kasiri G，Glenneberg J，Bani Hashemi A，et al．Mixed copper-zinc hexacyanoferrates as cathode materiasl for aqueous zinc-ion batteries[J]．Energy Storage Materials，2019，19：360-369．
[8]Trócoli R，La Mantia F．An Aqueous Zinc-ion battery based on copper hexacyanoferrate[J]．Chemsuschem，2015，8(3)：481-485．
[9]Liu Z，Pulletikurthi G，Endres F．A prussian blue/zinc secondary battery with a bio-ionic liquid-water mixture as electrolyte[J]．ACS Appl Mater Interfaces，2016，8：12158-12164．
[10]Wang J G，Zhang Z Y，Liu X R，et al．Facile synthesis of cobalt hexacyanoferrate/graphene nanocomposites for high-performance supercapacitor[J]．Electrochimica Acta，2017，235：114-121．
[11]Zhang X J，He P，Zhang X Q，et al．Manganese hyxacyanoferrate/multi-walled carbon nanotubes nanocomposite：facile synthesis，characterization and application to high performance supercapacitors[J]．Electrochimica Acta，2018，276：92-101．
(本文文献格式：林静，董雄辎，赵俊杰，等．铁氰化锰水系锌离子电池正极材料性能研究[J]．广东化工，2021，48(2)：10-12)
(上接第9页)
由大到小的排列顺序为：5次压合＞3次压合＞9次压合＞1次压合＞7次压合。PF固化剂含量和压合次
数对HDI印制板基板的弯曲强度均有影响。特定压合次数下，随着PF固化剂含量增加，基板弯曲强度整体呈现增大趋势，5次压合基板在各PF固化剂含量下均有最优的弯曲强度，且弯曲强度的增量幅度不大，稳定性较好。
参考文献
[1]刘德林，成立，韩庆福，等．高密度互连技术及HDI板用材料的研究进展[J]．半导体技术，2007，32(8)：645-649．
[2]张雪锋，彭晓华．HDI板大铜面BVH区域分层改善[J]．印制电路信息，2020，8：49-52．
[3]何烈相，潘华林，肖富琼，等．DCPD酚醛环氧树脂分子量对其覆铜板PCT特性的影响[J]．印制电路信息，2019，9：38-40．
[4]吴秉南．叠孔类多阶HDI板制作难点探讨[J]．印制电路信息，2013，2：35-38．
[5]杨中强，刘东亮，王江华．苯乙烯-马来酸酐树脂在覆铜箔板中的应[J]．热固性树脂，2002，17(5)：20-22．
[6]戴善凯，任科秘，黄荣辉，等．固化促进剂对环氧树脂体系流变特性及覆铜板厚度控制的影响[J]．覆铜板资讯，2018，6：15-20．
[7]陈诚，任科秘，肖升高，树脂含量对环氧树脂基覆铜板性能的影响[J]．工程塑料应用，2014，3：82-85．
[8]崔文博，环氧树脂增韧固化剂的合成与性能研究[J]．化工管理，2019，36：114-115．女子冰球
[9]邱华盛，曾福林，樊融融．HDI多层印制电路板无铅再流焊爆板问题研究[J]．电子工艺技术，2010，31(5)：261-266．
(本文文献格式：陶平均，孟昭光，谢至薇，等．酚醛树脂含量及压合次数对HDI印制电路板基板耐热性及力学性能的影响[J]．广东化工，2021，48(2)：8-9)
(上接第14页)
映像派[9]Sheng W．et al．Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy[J]．Nat Commun，2015，6：5848．
[10]Zhuang Z，et al．Nickel supported on nitrogen-doped carbon nanotubes as hydrogen oxidation reaction catalyst in alkaline electrolyte[J]．Nat Commun，2016，7：10141．
[11]Varcoe J R，et al．Anion-exchange membranes in electrochemical energy systems[J]．Energy Environ Sci，2014，7：3135-3191．
[12]Urban J J．Emerging scientific and engineering opportunities within the water-energy nexus[J]．Joule，2017，1：665-688．
[13]Li W，et al．Hydrothermal synthesis of monolithic Co3Se4nanowire electrodes for oxygen evolution and overall water splitting with high efficiency and extraordinary catalytic stability[J]．Adv Energy Mater，2017，7：1602579．
[14]Song F，Li W，Han G，et al．Electropolymerization of aniline on nickelbased electrocatalysts substantially enhances their performance for hydrogen evolution[J]．ACS Appl Energy Mater，2018，1：3-8．[15]Lu S，Pan J，Huang A，et al．Alkaline polymer electrolyte fuel cells completely free from noble metal catalysts[J]．Proc Natl Acad Sci USA，2008，105：20611-20614．
[16]Lu S，Zhuang Z．Investigating the influences of the adsorbed species on catalytic activity for hydrogen oxidation reaction in alkaline electrolyte[J]．J Am Chem Soc，2017，139：5156-5163．果蝇唾腺染体
(本文文献格式：简旻坤，孙婧婧．镍铁锌复合电极的制备和电化学性能表征[J]．广东化工，2021，48(2)：13-14)
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