第37卷第1期 (2021 年1月）
福建师范大学学报（自然科学版）
Journal of Fujian Normal University (Natural Science Edition)
V ol.37，No. 1
Jan. 2021
DOI ：10. 12046/j. issn. 1000-5277. 2021. 01. 003 文章编号：1000-5277(2021)01-0018-13
李志宣，陈越，林洪斌，林春，潘汉殿，黄志高
(福建师范大学物理与能源学院，福建省f l子调控与新能源材料重点实验室，福建福州350117)
摘要：固态电池研究的重点在于开发高离子电导率的固态电解质，并优化固态电解质和电极的界面问题.首先以近年来受到广泛研究的无机固态电解质为中心，主要介绍通过固相烧结、液相烧结、溶胶凝胶 法等方法制备的包括L iPO N型、钙钛矿型、石榴石型和NAS丨C O N型在内的4种无机固态电解质及其在全
固态锂离子电池中的应用；其次，通过对固态电解质表面修饰及界面优化，并结合不同的修饰方法讨论了
界面优化的本征机制；最后对固态电池的研究开发、应用及发展前景进行了展望.
关键词：全固态锂离子电池；固态电解质；无机；界面
中图分类号：0641 文献标志码：A
Research Progress on Inorganic Solid Electrolyte and Its Improvement of Interface Issue for All-solid-state Lithium Batteries
LI Zhixuan, CHEN Yue, LIN Hongbin, LIN Chun, PAN Handian, HUANG Zhigao (College o f Physics and Energy, Fujian Normal University，Fujian Provincial Key Laboratory of
Quantum Manipulation and New Energy Materials, Fuzhou350117, China)
Abstract ：The key issue for research of all-solid-state lithium-ion batteries is development of solid electrolytes with high ionic conductivities and improvement of interface issue between electro
lyte and electrode. In this review, four types of solid electrolytes applied in all-solid-state lithium- ion batteries including LiPON-type, perovskite-type, garnet-type, NASICON-type were discussed, and various preparation methods including solid phase sintering, liquid phase sintering and sol-gel method were also reviewed. Additionally, the modification of electrolyte interface for solving interface issue was investigated, and the intrinsic mechanism of interface issue was discussed. At last, the future development and application on solid-state lithium batteries were proposed.
Key words：all-solid-state lithium batteries；solid electrolyte；inorganic；interface.
20世纪90年代初索尼公司发布的首个商业化锂离子电池推动了移动电子产品开始向轻量化、便 携式的方向发展.如今锂离子电池应用领域不断扩大，性能逐年提升.成熟的商业化锂电池采用的是 有机液态电解质，它虽然具有很高的离子电导率，但是在电池充放电过程中，特别是高温下容易与电 极发生界面副反应导致钝化膜的持续增长；而在低温或大电流充电下，金属锂容易在负极表面析出产 生锂枝晶会对电池寿命产生影响；同时由于液态电解质热稳定性低、燃点低等方面的缺陷可能引起电 池的燃烧爆炸等不容忽视的安全问题1:.为解决上述难题，科研人员将目光转向了使用固态电解质的 全固态锂电
池，其相比于使用液态电解质的锂电池具有更高的安全性和能量密度，在电子产品、混合 动力汽车等领域拥有广阔的市场前景.
固态电解质分为聚合物电解质和无机电解质，聚合物固态电解质的优势在于生产成本低廉，并且 在可穿戴柔性设备上具有应用前景，但也面临在室温下离子电导率低、机械强度和热力学稳定性较差
收稿日期：2020-06-01
基金项目：国家自然科学基金资助项目（61574037 , 21203025)
通信作者：黄志高（1%4-)，男，教授，博士，研究方向为先进材料设计和新能源材料.Z ghuang@fjnu.edu.,.n
第1期李志宣，等：无机固态电解质及其电极-电解质界面优化对全固态锂离子电池性能提高的研究进展 19
以及电化学窗口窄等问题2].无机固态电解质所具有的高离子电导率、电化学和热力学性能的稳定、
优秀的机械性能和不易燃等特点使它在作为电解质时能够平衡电池的使用性能同时保障安全性.早期
对固态电解质的开发在于寻高离子电导率、低电子电导率及合适电化学窗口的离子导体材料3].这
些关键性能参数在近几年的研究开发中得到了大幅提升，但同时固态电解质的实际应用发展又面临新
—高的界面阻抗14].与传统有机液态电解质与电极良好的接触性不同的是，固态电解质虽然 的挑战—
已经具有很高的离子电导率，但由于固态电解质和电极的固/固界面接触性较差使得界面阻抗大大增穿过骨头抚摸你
加，阻碍离子传输和电池的容M释放5i.因此，近年来全固态电池的研究方向一方面在于探索制备更 高离子电导率电解质，另一方面在于通过各种方法修饰固态电解质和电极的接触界面以优化界面，降 低阻抗，提高电池性能.本文将介绍近年来全固态锂离子电池所选用的电解质及其合成方法，并综述 了优化固态电解质界面问题的最新进展.
1无机固态电解质
元叙事近年来，无机化合物由于其高的离子电导率成为热门锂电池电解质研究材料.目前开发的无机固
态电解质材料可分为氧化物型和硫化物型.硫化物固态电解质由于和金属锂的化学亲和力较弱f6]，锂
离子在硫化物内的流动性更强使它具有超高的离子电导率.硫化物固态电解质主要为LISICON型，其 化学式为 Li.I V^M'S,(M 为 Si、Ge,M'为P、A l、Zii、Ga、Sb)，它们为7-Li3P04 结构；还有 Li2S-P2S5.且认为硫化物电解质Li2S-P2S5和L1SIC0N型固态电解质Li4_,Ge h P tS4(0 < x < 1)具有好的发
展前景7:.Yoshikatsu等[8]制备出一种Li2S-P2S5玻璃陶瓷，在室温下离子电导率达到了 1.7x l(T2S . cm'2011年，Norilu等[9：使用真空烧结的方法制备出了新型的固态电解质I」丨〇GeP2S12，在室温下离 子电导率达到了 1.2x l(T2S •cm'虽然硫化物固态电解质超高的离子电导率甚至超过了许多液态电 解质，但硫化物电解质在接触到空气后会和空气中的水发生反应产生有毒气体H2S，在影响电池稳定 性的同时也会造成安全隐患和环境污染问题.与之相比，无机氧化物电解质在化学稳定性和热稳定性 上的优势可以很好地解决人们对锂离子电池高能量密度的需求和电池使用安全问题之间的矛盾.随着 研究不断深人，新开发的无机氧化物电解质种类繁多，以下将主要综述广泛使用的石榴石型、LiPON 型、钙钛矿型和NASIC0N型4种类型的无机氧化物固态电解质.
2001年南充案
1.1石榴石墦
石榴石型的固态电解质在1969年被首次报道11(1，化学通式为：Li3+,A,B2012，石榴石固态电解质 的结构分为四方相和立方相，锂原子可分别占据八面体Zr06和十二面体LaOs配位，其中立方相为离 子电导率更高的高温稳定相.
Tliangadurai等11在2003年首次发现『新型石溜石结构的锂离子导体Li5La3M2012(M = Nb，
Ta)，并且之后在高温下采用传统的固态反应法成功制备出离子电导率达到0. 1~ 1.0 mS •的石榴 石型固态电解质Li7La,Zr2012(LLZ0).相比于上文提到的硫化物固态电解质，石榴石型固态电解质 具备更好
的安全性和热稳定性[121.为了提高石榴石型电解质的电导率，在制备过程中掺人元素是一 种有效的办法.Xiang等'13制备了 LiwA^La^Zi^O^ (A= Be、B、Al、Fe、Z n和Ga)，其中掺人兀素 的比例0.2~0. 3.根据电化学阻抗谱的测量结果，发现A1、F e和G a掺杂的LLZ0样品具有更高的离 子电导率，其中G a掺杂的样品在室温下的电导率达到了 1.31x l〇-3S .cm'同时结合XRD物相分析 发现，通过Al、F e和G a元素的掺杂实现了对L i元素的替代，使得掺杂后的LLZ0样品中具有更高离 子电导率的立方相更加稳定，从而提高了样品的离子电导率.243»等[|4]使用固相反应法制备了 A1掺 杂的LLZ0样品.样品化学式为：Li7_,Al,La3Zr2012,A1的掺杂量控制在0~0.25之间.如图l(a)(b)所示的乂1^测量结果表明，在丨」7_，丨>1^為20|：样品中的四方相和立方相的含量随着人1掺杂量的变 化而变化，当掺人0.1 mol的A1时，样品中四方相的信号几乎消失而表现出纯的立方相.结合对一系 列不同含量的样品的阻抗谱分析（如图I(c)所示），并通过计算得出掺量为0.1 mol的样品具有最大的 离子电导率，在30 t下达到了 L41x l〇_4S •o ir1，这与之前XRD的测试中立方相含量最高的结果相吻合.
20福建师范大学学报（自然科学版)2021 年
-20.-0 mol A1 0.05 mol A1 0.10 mol A1 0.20 mol A i
唐弢30
26/(°)
40
图1(a) (b) Al-LLZO样品的X射线衍射图谱，（c)在30尤下0〜0.25 mo丨含量
范围内A1元素掺杂LLZO样品的电化学阻抗谱[|4]
Fig. 1( a) ( b) X-ray diffraction patterns of Al-LLZO samples，（ c) Nyquist plots for the total
ionic conductivity of LLZO samples with 0 〜0. 25 mol Al doping at 30 Ti 14
■等[15]则使用Li2C03、Rb2C03、La203、21〇2和〇320，粉末，通过固相反应的方法制得了 Ga、汕元素掺杂的1^62。〇3。3()1^95拙|)(^1'2〇|2样品，室温下的电导率也达到了丨.62><10-35.«111.综上所述，石榴石型固态电解质材料L U0的制备以经过球磨、烧结工序的传统固相反应法为主，其提高 材料离子电导率的主要思路是通过元素掺杂的方式保持石榴石立方相的稳定并减少四方相的含量以提 高离子电导率.高的离子电导率和优异的机械性能使石榴石型固态电解质材料成为一种具有应用潜力 的固态电解质，但其暴露在大气环境中易与H20和C02反应在表面生成Li2C03造成电导率的大幅下 降1161，且与电极的界面阻抗问题也限制了它的应用.
1. 2 UPON 型
非晶态的U PO N固态电解质主要应用于薄膜微型锂电池中.Bates等[|7]在1992年以Li3P04为靶 材在N2气氛下通过磁控濉射的方法首次制备出非晶态的L i…P03Na,7，在室温下的离子电导率达到了 2夂1〇
^_«11'在U PO N的非晶结构中，氮原子通过替代一P04中的“桥氧”形成玻璃网格，在采 用磁控'溅射法制备的过程中，腔内气体的分压对氮元素的掺人量有显著影响.氮元素的掺入一方面能够提高化学稳定性和热稳定性，另一方面还起到强化薄膜强度的作用.
随着制备技术的发展，针对LiPON固态电解质的制备方法也在不断革新，L i等U81采用离子束辅 助沉积（IBAD)的方法，以Li3P04为靶材在硅基底上溅射了一层高质量的LiPON薄膜，该方法的特点 在于通过调节腔体内N2和A r气流的比例以实现对LiPON薄膜中氮含量的控制，N2和A r以1:8的气体流量比例制备在室温下离子电导率达到4. 5xl(T6S •cm—1的薄膜.Kujibayashi等1191通过金属有机 化学气相沉积（M0CVD)的方法，在硅基底上溅射了一层厚度为190 11…1的UPON，离子电导率达到 5.9x10-6S*c n r1，之后以硅为基底，T i/P t和C u为集流体，采用射频磁控溅射的方法溅射一层Li- C〇02为正极，并将SiH4和H2混合使用热蒸镀法在LiPON上镀一层S i/H混合物，最终组装成结构为 如图2所示的Si/T i/Pt/ UCoO/LiTON/a-S :H/C u薄膜电池，但薄膜电池的库伦效率低并且内阻较高.
除了改进制备工艺之外，通过在LiPON中掺杂元素取代P元素的方式也能提高离子电导率.Su 等[2°通过射频磁控溅射法尝试使用S i元素替代P元素，以Li2Si03和Li3P04的混合物为靶材制备出 了离子电导率达到9.7x l(r6S T1并具有一定透明度的LiSiPON薄膜.Joo等[21]采用射频磁控溅射 的方式以Li2S03为靶材在Ar、0：和N2的混合气氛条件下，通过S元素代替P元素的方式制备了离 子电导率达到 2.3x l(T5S _ (.mM的非晶化合物 Lia29Sa2sOa35N a〇9(LiSON).
尽管离子电导率处于相对较低的水平，但其材料本身的低阻抗和良好的化学稳定性，同时在和 L i负极、LiC〇02正极材料的使用中展现出良好的匹配性，且通过改进制备工艺和摻杂元素的方式能 够不同程度地提高它的离子电导率从而使它能够满足小体积薄膜型电池的使用场景和需求.
1.3钙钛矿型
钙钛矿型Li3,Laz/3_(TiO,(LLT0)电解质在1993年被首次报道122，属于典型的AB0，型结构，它
第1期 李志宣，等：无机固态电解质及其电极-电解质界面优化对全固态锂离子电池性能提高的研究进展
21充放电电流：UJAM uAtcm ，'01 23 456 78 9 0 10 20 30 40容量/(fjiA.h.Cm-2) Re(Z)/kn urv 图2 (a )充放电曲线，（b )薄膜电池在不同电压下的交流阻抗谱，(c )薄膜电池的结构示意图以及C V 曲线[19]Fig. 2 (a ) Charge and discharge performance, ( b) AC impedance spectra of the thin-film battery at different voltages，( c) CV curves of the thin-film batter^' and the structure of the thin-film batter\T 19的颗粒电导率高达l x l (T 3 S • cm '
钙钛矿型固态电解质的离子电导率较高并具有宽且稳定的电化学 窗口，同时在潮湿环境的稳定性以及制备工艺简单等优点使它在近年来受到广泛关注.虽然其颗粒电 导率高达l x l (T 3 S • cn ^，但由于晶界阻抗较大使得它的总离子电导率小于1(T 5 S • ，这也制约了它作为固态电解质的广泛使用.研究发现，为了提高材料的离子电导率，通过阳离子掺杂能够降低 晶界阻抗从而提高材料的总离子电导率.Jiang 等[23]通过固相反应的方式在LLT 0中掺入Nh 5+替代部 分Ti 4+制备了 Lia 5LaB 5 (Nb ,Ti,_5/4J 03固态电解质，发现当Nb 5+的掺量x = 0. 04时能够显著降低晶 界阻抗从而使总体离子电导率提高，达到l .CM xH ^S T 1.匕等[24]通过使用Sr 2+替代La 3+、Ta 5+替 代Ti 4+的双掺杂方式制备了在室温下离子电导率达到1.4X 1C T 4 S • crrr 1的固态电解质LLSra lTTa () ,0, 其最低激活能达到0.36eV .同时，他们又制备了 LiFeP 04/LLSra ,TTa a i 0/L i 的电池，其容量达到了
83. 8 mAh . g '在80圈循环后容量保持在89%，如图3(a ) (b )所示•为了进一步探索微观结构对电阻率 的影响，Woo 等[25]通过调整烧结温度的方式控制LLT 0的微观结构，发现1 400丈的烧结温度能够增大晶 粒尺寸、减少晶界阻抗，并通过加人过量的锂使离子电导率达到了 4. S x l o M S i n T 1，如图3(c ) (d )所示.
在工艺方面，添加烧结助剂的方式也能够提高材料的离子电导率.X u 等[26]在制备钙钛矿型同态电 解质1」3/851'7/1(1所|/4丁33/40,(1^
价）的烧结过程中，分别加人了1^80,(1^())山45丨04(1^0)和1^，其中 添加LiF 的样品离子电导率最高，达到了 3. 3x l (T 4 S • cm —1.并且作为电解质在正极为LiFeP 04、负极为 L i 的电池系统(如图4所示）中显示出优异的库伦效率和循环性能.Ling 等％发现通过溶胶凝胶法制备的Zr 4+ 掺杂的LLT 0样品在一定的掺杂范围内具有更大的晶粒尺寸，也能降低界面阻抗并提高离子电导率.
1.4 NASICON 型
1976年Goodenough 等:28制备了一种化学式为Na ,Zr :PSi 2012并具有NASIC 0N 结构的固态电解质, 不仅能够快速传导钠离子，也能传导锂离子，在300丈下离子电导率达到2x 10-4 •cm _1.使用Li +置 换NaT 2(P 04)3(T = Ge ,Ti ，Hf )中的Na +可以制备出具有M ，和两个锂离子扩散通道的NASIC 0N 结 构固态电解质LiM 2( P 04) 3，并且发现LiTi 2( P 04) 3中离子电导率最高，但由于可烧结性较差离子电导率 仍然处于相对较低的水平.
通过使用三价阳离子1^+(人13+、03+、〇33+)掺杂到1^1^(?04)3中能够得到离子电导率更高的1」1+1 M ,Ti 2_,(P 04)3样品，其中Al 3+的掺入能够提高Li +在晶界上的迁移率.在此基础上，Dharmesh 等[29i 分别 掺杂了 Ga 3+、Sc 3+和Y 3+离子到Li ,7(P 04)3(LATP )体系中，发现过度掺杂会导致晶界阻抗的升 高导致离子电导率下降.虽然LATP 具有较高的离子电导率并且生产成本较低，但在使用中与锂负极的 匹配性较差，易发生氧化还原反应，Ti 4+被还原成Ti 3+后会出现离子电导率的下降.
为了避免Ti 4+副反应带来的影响，使用与金属锂更加稳定的G e 金属代替T i 金属能够有效地减少 副反应心等[3°采用传统的熔融淬火法制备了一系列的以|+，从〇(；2_,(?04)3(1^^^)
样品，发现在；《：=
0.5时样品的离子电导率达到了最大的4x l 〇_4 S • rm 'LAGP 具有的玻璃陶瓷的特性能够提高材料的10
4132
1
G
S
E 7
m
辽宁工程技术大学学报
博士论文22福建师范大学学报（自然科学版)2021 年致密度使晶粒之间的接触更
加紧密.Pershina 等31通过熔
融淬火法制备了 Li, 5 Al a5
Ge ,.5(P 〇4)3样品，通过对比
与L i 金属电化学接触72 h
后的变化，发现该材料与Li
金属接触具有良好的稳定性. X u 等™发现在LAGP 的制
备过程中，通过加人适量的
U 20能够促进形核，同时过
量L i 的加人会形成含L i 的
第二相，且通过热处理能够提
高陶瓷相的接触，形成更加致
密的组织和大小均匀的晶粒.
如图5(a )所示的惨量二
0.05 的样品 Li, 5 Al a5 Ge , 5
(P 04)3 -0.05Li 20 的总离子
电导率达到了 7. 25x l 〇_4 S •
cm '1.
Zhao 等[33]通过干压、锻
烧的方法制备了一种双层固
态电解质 Li| 3Ala ,Ti17(P 04)3
(LATP )/L i ,3 Ala3 GeL 7
(P 04)3(L A G P )，在室温下的
离子电导率达到了 3.4x l (T 4 S • cm '并且用于LiFeP04
\ LATP-LAGP\ Li 的电池系
40
循环次数6080图3 (a )25尤下LiFePO /LLSi ^TTa ^O /L i 电池系统的首圈充放电曲线，（b )0. 1 C 倍率下的循环性能和库伦效率测试[24]，(c )3种不同工艺下的离子电导率对比图和晶粒尺寸示意图， (d )-20〜70尤范围内的晶界电导率变化图[25]Fig. 3 (a ) Charge and discharge performance of the all-solid-state LiFePO4/LLSr0 ,TTa0,0/L i cell in the first cycle at 25 Tl ,(b)cycling performance of the cell and the Coulombic efficiency under 0. 1 C at 25 Tl , (c ) A comparison of L i + conductivities and schematics of the domain
micro-structures under three different processes,( d ) Arrhenius plots
of the boundary conductivities over a temperature range of -20 to 70 X.循环次数
6 E
A
5、s
4图4 ( a )不同烧结助剂的添加对L S H T 样品离子电导率的影响，（b ) L iF 烧结助剂作用下的首圈
充放电曲线和循环性能测试,(c )Z r 4+掺杂量对室温下晶界电导率和L L T O 晶粒尺寸的影响[27]
Fig. 4 (a ) Impedance plots of as-prepared LSHT samples with different sintering additives,( b) Charge and discharge
and cycling performances with sintering additives of 2 wt% LiF
，（ c *) The grain size and grain boundary conductivities at room temperature for the LLTO samples prepared by solid-state reac tion and sol-gel process with different Zr4+ doping
统中，在0.1 C 的倍率下能够正常进行充放电，如图5 (c )所示.虽然LAGP 和L i 金属的匹配度较好, 但是原材料Ge 02
的价格昂贵也限制了它作为间态电解质的使用.
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