骆鸿，李晓刚，董超芳，程学，肖葵
北京科技大学腐蚀与防护中心，北京科技大学新材料技术研究院
摘要：本文通过动电位极化曲线，电化学阻抗谱测试等方法研究了2205不锈钢材料在不同pH值的碱性NaCl溶液的电化学和腐蚀行为，用XPS分析了不锈钢表面钝化膜的成分，另外用SEM观察了双相不锈钢点蚀的优先形核位置。研究结果表明，溶液的pH值和浸泡时间长短对不锈钢钝化膜的阻抗、电荷转移过程以及点蚀的发生有很大的影响；在碱性溶液中，不锈钢表面钝化膜主要成分是铁和铬的氧化物，不同的pH值对不锈钢钝化膜成分有影响；点蚀主要在靠近两相区边界的奥氏体相内或者夹杂物周围形核，pH值对点蚀的尺寸和数目也有一定的影响。 关键词：不锈钢，钝化膜，碱性，点蚀
The electrochemical behaviour of 2205 duplex stainless steel in alkaline solutions with different pH in the presence of chloride
H. Luo, X.G. Li, C. F. Dong, X.Q.Cheng, K. Xiao
Corrosion and Protection Centre, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China Institute of Advanced Materials and Technology, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083,China
Abstract：The electrochemical behaviour of 2205 duplex stainless steel in alkaline solutions with different pH values in the presence of NaCl was evaluated by different techniques: potentiodynamic measurements, electrochemical impedance spectroscopy. The chemical composition was studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). In addition, the site of pitting nucleated preferentially on the duplex stainless steel had been confirmed by scanning electron microscopy (SEM). The results indicated that both the pH and immersion time play important roles in the evolution of the film resistance, charge transfer processes and the occurrence of pitting. The composition of the surface film changes with the pH value. The film formed in the alkaline solution, predominantly contained Fe species and Cr-oxide. The pit initiation sites occurred in austenite phase near the γ/δ bo undaries or at inclusions. The number and size of the pits increases with the decrease of pH value after long time immersion.
Keywords: Stainless steel, Passive film, alkaline, Pitting
1、引言
混凝土钢筋结构通常显示较高的耐蚀性，这主要是由于在碱性较强的混凝土中钢的表面常常覆盖着一层保护性的氧化膜。但是，在一些特殊的情况下，如混凝土的碳化、出现较高的氯离子浓度以及机械应力等也会导致结构的失效[1-3]。
各种各样的保护方法已经被用于防止混凝土钢筋结构在较高侵蚀性环境中的腐蚀，如钢筋表面镀锌、表面增加环氧涂层以及在混合过程中加入缓蚀剂[4,5]。然而，这些技术都有一定的局限性，需要更好的方法来解决这些问题。在侵蚀性较强的环境中使用不锈钢材料是一种新的趋势[6]，近年来，尤其是双相不锈钢材料成为混凝土行业中的新秀[7]。
目前，已有许多测试手段用于分析不锈钢材料在混凝土孔隙模拟溶液的腐蚀行为[8-12]，包括阳极曲线，电化学阻抗，循环伏安，XPS和AES等，PDM模型也用于分析不锈钢表面钝化膜的生长和破坏[13]。同时对双相不锈钢在混凝土孔隙模拟溶液中的研究也取得了一定的成果[14,15]。但是，pH值对双相不锈钢的钝化和腐蚀行为的研究较少。
本工作主要是研究不同的pH值(pH 从10.5到13.5)条件下，2205双相不锈钢在含有较高氯离子混凝土孔隙模拟溶液中的钝化行为和腐蚀机理。主要目的是讨论双相不锈钢在模拟溶液下的钝化、腐蚀机理以及点蚀生长等。极化曲线、电化学阻抗谱用于分析钝化膜的生长和腐蚀机理；用XPS对钝化膜的成分进行了测试，同时用SEM研究了点蚀形核和长大。
2. 实验过程
2.1 材料和溶液
实验所用的材料是由瑞典Avesta公司提供的2205双相不锈钢板，厚度为5mm，其主要化学成分为C 0.014, Cr 22.39, Ni 5.68, N 0.17, Mo 3.13, Si 0.39, Mn 1.38, S 0.001, P 0.023 and Fe 余量。在实验前对材料进行1150℃固溶处理，保证组织的一致性。电化学样品的尺寸是1cm×1cm，表面进行打磨和抛光后，用去离子水和酒精清洗干净，冷风吹干，备用。实验用的碱性溶液由0.1M KOH和NaOH 配置，逐渐对pH进行调整，溶液中加入10%的NaCl一方面是用于加速点蚀的发生；另一方面是可用于模拟含盐量极端较高的环境如盐矿结构等[16-18]。所有的药品均为分析纯级的。
2.2 主要测试方法
电化学测试主要是由PAR 2273来完成的，采用传统的三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），在电化学测试前，先用氮气进行30分钟除氧处理，在整个实验过程中保持一定的氮气。为了有利于测试，在进行极化曲线测试前，先给工作电极加载-0.6V的电位，时间为20分钟用于表面除膜处理。
电化学阻抗谱的测量频率为100 kHz到10 mHz，激励电位为10 mV，阻抗数据用Zview 2.70软件进行
分析和拟合。极化曲线的测量的扫面速度为0.5 mV s−1，扫描范围从-0.8 V vs. OCP 到过钝化电位，当电流密度大于100 μA cm-2所对应的电位称为点蚀电位。采用0.3V的恒电位用于观察钝化膜的完整性和点蚀的形核。不锈钢钝化膜成分的分析采用X光电子能谱进行，用Al Kα作为发射源，对测试数据用Xpspeak version 4.1软件进行拟合和分析。采用Quanta 250环境扫描电镜对点蚀的形核和发生发展进行观察。
3. 分析和讨论
3.1 金相组织的观察
图1所示的为2205双相不锈钢的显微组织形貌图，从图中可以明显看出，双相不锈钢的组织是典型的两相组织，两相的比例接近1:1，其中白的部分为奥氏体相，红的部分为铁素体相。双相不锈钢的两相有着不同的抗点蚀能力，可以用PREN数值的高低来粗略计算出来[16]，PREN = wt%
Cr+3.3 wt% Mo+16 wt% N。
图1 2205双相不锈钢的光学显微图片，图中红部分代表铁素体白部分代表奥氏体
3.2 极化曲线测试
图2所示的为2205双相不锈钢在不同pH条件下（pH 13.5, 12.5, 11.5 和10.5）的极化曲线图。从图中可以看出，尽管pH不相同，但是极化曲线所呈现的形状基本一致，这表明pH对双相不锈钢的腐蚀过程没有太大的影响。表1所示的为从极化曲线上获得的电化学参数，如击破电位，钝化电流密度和腐蚀电流密度等。对比图1和表1可知，随着pH值的增高，击破电位也相应提高，钝化电流密度比较接近，但也随着pH值的增高而降低。Olsson[17]的研究也指出pH对不锈钢钝化膜的溶解有影响，OH-离子能增加钝化膜的稳定性。
表 1 双相不锈钢在不同pH 条件下的电化学参数
E
v s . S C E / V log (j/ mA cm -2
)
图2 2205双相不锈钢在不同pH 条件下的极化曲线
3.3 电化学阻抗谱测试
图3所示的为开路电位下不同的pH 条件的电化学阻抗谱的Nyquist 图。从图中可以看出，电化学阻抗呈现半圆形，随着pH 值的增大，其直径也在增加，当pH 值为13.5时，阻抗弧的直径最大，表明有较好的钝化膜的稳定性增加，抗腐蚀能力增强。
4
5
m
-Z '' / K Ω c m 2
Z' / K Ω cm 2
Fitting Result
图3 2205双相不锈钢在不同pH 条件下的电化学阻抗谱刘老石
在开路电位下，测试不同浸泡时间条件下的阻抗谱。图4（a ）和4（b ）所示为不同浸泡时间下的阻抗值，从图中可以明显看出，随着浸泡时间的延长，阻抗值呈现先增大后逐渐下降的趋势，且在pH 值较低的溶液中，阻抗值要明显低于pH 值高的溶液。
pH E b (mV vs. SCE)
i p (μA cm -2) i corr (μA cm -2)
10.5 441.2 15.04 0.36 11.5 563.5 13.64 0.32 12.5 662.8 12.19 0.26 13.5
988.6
9.37
0.18
-
Z
'
'
/
K
中东问题论文
Ω
c
m
2
Z' / KΩ cm2
02000400060008000
-
Z
'
'
/
K
Ω
c
m
2
Z' / KΩ cm2PINGCO
图4 2205双相不锈钢在不同pH条件下，随浸泡时间变化的电化学阻抗谱
(a)pH为10.5的溶液；(b) pH为13.5的溶液
参考相关的文献[18-22]，可以用含有两个R-Q时间常数的等效电路进行拟合，用图3中所示的等效电路来拟合阻抗谱可获得较好的拟合结果，该模型假设不锈钢的钝化膜是多孔和不均匀的，事实上，不锈钢表面的钝化膜也基本是这种形态[23]。
图3所示的等效电路主要由溶液电阻R s和两个时间常数组成R1[Q1(R2Q2)]。等效电路上的两个时间常数，其中第一个在高频部分的(R1Q1)，参数Q1代表钝化膜电容，R1表示钝化膜的电阻；而在第二个
时间常数中，Q2代表界面电容，R2表示电荷转移电阻。根据阻抗谱拟合的数据可以看出，随着pH值的降低，Q1的值增加，这表明钝化膜中的缺陷增多；而R1的值却减少，这表明表面钝化膜的抗腐蚀能力下降。这也进一步证明了极化曲线的测试结果。
3.4 表面钝化膜成分变化
用XPS表面分析方法对双相不锈钢表面钝化膜的成分进行分析，图4所示为，在pH位13.5条件下的钝化膜的成分。从图4中可以看出，XPS峰主要由Cr 2p3/2, Fe 2p3/2, Mo 3d, Ni 2p3/2, O1s和N 1s 等组成，这表明双相不锈钢在碱性溶液中的主要成分是铁和铬的氧化物，同时也有一定量的Mo和N 元素的存在。
根据XPS的结合能[24]，可以分析出双相不锈钢表面元素中的Cr元素主要是以Cr(met) (574.1 eV)，Cr2O3 (576.3 eV) 和Cr (OH)3 (577.1 eV)等三种形式存在的，且Cr2O3的峰强要明显高于其他两种物质。铁元素主要是以Fe(met) (707.7 eV)，FeO(709.4 eV) 和Fe2O3 (710.9 eV)等组成，表明Fe2+和Fe3+物质是铁的主要构成物质。
Binding Energy / eV
C
o
piv缓释片u
n
t
s廖梦雪
/
s
Binding Energy / eV
C o u n t s / s
Binding Energy / eV
Binding Energy / eV
Binding Energy / eV
Binding Energy / eV
图5 2205双相不锈钢在pH 为13.5的条件下钝化膜中的主要元素的分峰拟合图
不锈钢中Ni 元素主要是以氧化物的形式存在的，通常镍元素较难检测到，根据Abreu [25]等人的研究不锈钢钝化膜中出现Ni 后，能影响Cr 元素的分布同时能够提高耐蚀性能。同样在钝化膜中也检测到有Mo 元素的存在，Mo 主要以Mo met (230.9 eV)，Mo 4+ (233.4 eV)，Mo 6+(235.1 eV)三种形式存在。同样在N 元素的分峰中可以发现主要是两个结合能峰，第一峰值在397.3 eV 对应于自由氮，第二
峰值为400.2 eV 对应于NH 3/NH4+的化合物。有研究表明钝化膜中氮元素的存在能提高不锈钢抗点蚀性能。
3.5 点蚀形貌的变化
总所周知，双相不锈钢的两相有不同的抗点蚀性能，点蚀往往在较弱相中优先形核逐渐长大。为了进一步弄清楚亚稳态点蚀的优先形核位置，采用恒电位法。图6所示为恒电位法测试后的亚稳态点蚀形貌图，从图中可以看出，亚稳态点蚀的直径均小于3μm ，且点蚀的形核一般在两相界面的奥氏体相中或者夹杂物附近，因为这些区域的能力较高。
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