第3卷 第2期1997年5月
电化学
EL ECT RO CHEM I ST RY
Vo l.3 No.2
M ay1997
·96′电镀会议推荐论文·
Ni-Mo合金电沉积层织构及形成机理¹黄 令* 许书楷 汤皎宁 杨防祖 周绍民 (厦门大学化学系 厦门 361005)
摘要 在组成为:0.22mol/L硫酸镍、0.06mol/L钼酸钠和0.3mol/L柠檬酸钠的溶液，于纯铜片上采用恒电流沉积，所得N i-M o合金沉积层经X射线衍射测定，结果表明在温度为25℃ ～50℃，电流密度为10mA・cm-2～30m A・cm-2范围,N i-M o合金沉积层表现为(111)择优取
向.循环伏安和电位阶跃实验表明镍钼合金电结晶过程按照连续成核和三维生长方式进行.N i-M o
合金电沉积过程的电化学交流阻抗谱表明Ni-M o共沉积过程经历了吸附中间产物步骤，由于吸附
态物种氢氧化镍和钼的氧化物将阻化晶粒(111)晶面的生长，从而使镍钼沉积层表现为(111)择优
取向.
关键词 N i-M o合金电沉积，织构，电结晶机理
由于Ni-Mo合金具有高耐蚀性和析氢电催化活性，因而人们对Ni-M o合金的制备开展了广泛的研究，其中采用电沉积的方法制备尤其引人注目，通过控制电沉积条件(镀液组成，温度,pH，电流密度等)可以制得性能优越的Ni-M o金沉积层.单金属钼不能从水溶液中电沉积，但镀液中有镍离子时能发生诱导共沉积，电沉积出Ni-M o合金[1]，关于Ni-M o合金电沉积已有许多报道[2,3].
在金属电沉积过程中，沉积层表面有相当数量的晶粒表现出某种共同的取向特征，这种现象称为织构，又称择优取向.沉积层的织构不仅影响沉积层的显微硬度，内应力等物理性能，而且具有不同的电化学性能，因此研究沉积层择优取向对金属电沉积具有重要的指导意义. Chassaing等探讨了高温Ni-M o合金沉积层的织构[4]，发现镀液温度在100℃～160℃时,Ni-M o合金沉积层表现(100)取向.但人们对Ni-M o合金沉积层的织构形成机理研究较少报道.本文探讨电沉积条件对Ni-M o合金电沉积层织构的影响以及其织构形成机理.
1 实验方法
1)样品的制备.电解液由0.22mo l/L硫酸镍,0.06mol/L钼酸钠,0.3mo l/L柠檬酸钠组成，以氨水调节溶液pH=11，纯Cu片(99,99%)作阴极，面积2.0cm2，其非工作面有清漆绝缘，电沉积前依次用2#、4#、6#金相砂纸打磨，然后经丙酮，稀酸处理后用二次蒸馏水冲洗.所用试剂皆为分析纯，溶液用二次蒸馏水配制.采用恒电流沉积电流密度10～50m A/cm2，温度25℃～60℃，所得Ni-M o合金沉积层备用.
2)沉积层的织构表征方法.沉积层的择优取向度由D/MAX-RC转靶X射线衍射仪
¹本文1996-11-01收到,1996-11-11收到修改稿; 国家自然科学基金资助项目
(RIGAKU 公司)测定，根据文献[5]中的公式进行计算.
3)循环伏安实验和电位阶跃实践.以铂电极为辅助电级，饱和甘汞电极作参比电极，玻碳电极作研究电极，电极面积0.5cm 2电解液同1)，采用CH1660(美国CH instrument 公司)测定. 4)Ni-M O 合金电沉积过程的交流阻抗测定，频率范围为100kHz ～0.01Hz，电解液同
1)，研究电极是玻碳电极(0.166cm 2)，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极.2
结果与讨论
图1 不同电流密度下的镍钼合金沉积层(111)织
构度
F ig .1 T ext ur e degr ee o f N i -M o alloy depo sites at v arious cur rent densities 图2 不同温度下的镍钼合金沉积层(111)织构度Fig .2 T ex tur e deg ree o f Ni -M o allo y depo sites at var io us t emper iatur e
2.1 电沉积条件对Ni -Mo 合金电沉积层织构的影响
1)电流密度的影响.在温度为22℃时，对镍钼合金镀液中的阴极施加不同的电流所得镀层经X 射线衍射测定，结果表明镀层仍为立方晶系，其点阵型式为面心点阵F，镍钼合金为固溶体.从X 射线衍射结果计算其(111)织构度(图1)，从图1可知，在电流密度为10mA ・cm -2
时，镀层(111)织构度为70%，随着电流密度增加,(111)织构度逐渐降低，因此在低电流密度时镍钼合金沉积层表现为(111)择优取向.
2)温度的影响.电流密度为10m A ・cm -2，在不同的镀液温度下所得镀层经X 射线衍射测定其(111)织构度(图2)，在温度为22℃时其(111)织构度为70%，随着温度的增大,(111)织构度略有增加，当温度大于50℃时,(111)织构度降低，因此在镀液温度22℃～50℃范围内，所得镍钼合金沉积层表现为(111)择优取向.2.1 镍钼合金电沉积伏安特性和初期行为
1)图3为玻碳电极上镍钼合金电沉积循环伏安曲线.从图3可知当电位(E )向阴极方向扫描时，在E =-1.0V 镍钼发生共沉积，随着电位的负移，阴极电流逐渐增加，当电位比- 1.2V 更负，电流迅速增加，随着电位向正向扫描，于E =-0.99V 处曲线发生交叉，电位E =-0.62V 时有一溶出峰，从这些特征可以看出，镍钼合金电沉积有成核过程，而不是欠电位沉・175・第2期黄令等:N i -M o 合金电沉积层织构及形成机理
图3 玻碳电极上镍钼合金电沉积循环伏安曲线扫描速度50mV/s,25℃
F ig.3 Cy clic vo lt ammog r ams o f N i-M o alloy
electr odepo sitio n on vitr ous car bon elec-
tr o
de 图4 玻碳电极上镍钼合金电沉积的i～t曲线E=-1.20V/(v s SCE)
Fig.4 I～t t ransients o f N i-M o allo y elec-tr odeppo sitio n on vit reo us car bon elec-
tr
ode
图5 玻碳电极上镍钼合金电沉积初期的i1/3～t曲
线
F ig.5 i1/3～t plot(data fro m Fig.4)fo r N i-M o
allo y electro depo sitio
n
三等残废 图6 从图4的数据作出的无因次(i/i m)2～t/t m
仙魔经纪人
曲线
Fig.6 No n-dimensional(i/i m)2v s t/t m curv e o f
the data in Fig.4
积.
2)图4为玻碳电极上镍钼合金电沉积初期电位阶跃的电流～时间暂态曲线，从图4可知镍钼合金电结晶过程经历成核过程.在电位阶跃初期的极短时间内，由于双电层充电导致电流～时间暂态曲线中电流先迅速上升随后下降的现象，紧接着由于晶核的形成和新相的生长，电流再次逐渐上升，在电流达到最大值后出现电流衰减，此时整个电极表面可能表现为线性扩・
176
・电 化 学1997年
散.从图4中取时间t =1～2s 区间的电流值作i 1/3～t 曲线得图5，从图5可知i 1/3与t 呈直线关系.对电结晶成核过程，其瞬时成核和连续成核机理的无因次方程分别为:
(i /i m )2=1.9542(t /t m )
-1{1-ex p 〔-1.2564(t /t m )〕}2 (瞬时成核)(1) (i /i m )2=1.2254(t /t m )-1{1-ex p 〔-2.3367(t /t m )2〕}2 (连续成核)
(2)t m 为暂态电流达到最大值的时间，作(i /i m )2～t /t m 曲线得图6，图中实线(1)、(2)各代表按
方程(1)、(2)绘出的理论曲线，而虚线则代表玻碳电极上镍钼合金电沉积初期的(i /i m )2～t /t m 曲线，显然虚线与连续成核的无因次曲线相吻合，表明镍钼合金电结晶过程按照连续成核和三维生长方式进行[6,7]
.
图7 镍钼合金电沉积过程的EIS 谱 Fig .7 Complex plane impedance plot s fo r electr odepo sitio n of N i -M o allioy
2.3 镍钼合金电沉积过程的阻抗特征
图7为镍钼合金电沉积过程的EIS 谱，沉积电位从开路电位E =-0.6V 逐步负移到-
1.3V .在电位为-1.0V 时EIS 谱的高频区出现一个大的电容峰，在低频区出现电容峰的弯曲，从该图可看出此时半圆的圆心并不在实轴上.在电位为- 1.1V 时EIS 谱的高频区仍然出现一个电容峰但峰形变小，在中频区曲线出现交叉，随着电位的负移，在电位为-1.3V 时EIS 谱的高频区的电
容峰峰形更小，在中
频区曲线也出现交
叉，同时在低频区出
现一个小的电容峰.
一切的一切
从镍钼合金电沉积
过程的EIS 谱可知
中频区曲线出现交
叉，在低频区出现诱
导电容峰，表明镍钼
合金电沉积过程经
历了吸附中间产物
步骤，随后吸附态中财会月刊
间产物继续捕获电
子被还原为最终产
物.此时有吸附中间
产物的电极过程其
等效电路可以看成
是电化学反应电阻
和与吸附有关的阻
抗的并联[8].六价钼
的还原首先还原为
二氧化钼，然后柠檬酸钠还原产生的氢・177・第2期黄令等:N i -M o 合金电沉积层织构及形成机理
对二氧化钼进一步还原[9]，二氧化钼可能参与电极表面吸附.Ni (Ⅱ)还原经历吸附态的Ni (Ⅰ)ads，在碱性条件下吸附态的Ni(Ⅰ)ads 可能以Ni(OH)ads 形成存在，然后该吸附中间物进一步还原Ni.吸附态物种氢氧化镍和钼的氧化物将阻化晶体的生长，可能由于它们对(111)晶面的阻化作用大，使得(111)晶面的生长速度减慢，而成为保留面，最后镍钼沉积层表现为(111)择优取向.
Mechanism and T ex ture of Ni-M o A lloy Electrodeposition Huang Ling * Xu Shukai Tang Jaoning Yang Fang zu Zhou Shaomin
(Dep t .of Chem .X iamen Univ .,X iamen 361005)
Abstract Ni-M o
alloy depo sits w ith (111)preferred orientation w as obtained in a
so lution of 0.22mo l /L NiSO 4・6H 2O ,0.06m ol /L Na 2M oO 4・2H 2O and 0.3m ol /L Na 3C 6H 5O 7・2H 2O in temperature fro m 25℃to 50℃,and current densities ranged from 10
mA ・cm -2 to 30mA ・cm
-2 .The electrodeposition of Ni -Mo alloy w as studied by cy lic voltamm etry and potential step experiment.It w as show n that Ni-M o alloy is formed by mechanism involv ing pro gressive nucleation follow ed by three dim ensio nal g row th of the metal centres .The com plex plane impedance plo ts indicate codeposition o f Ni -M o alloy in-volv es the intermediate adion.The gr ow th of (111)plane of crystallite is inhibited w ith ad-sor ption of (NiOH )ads and M oO 2,So Ni -M o alloy deposit ex hibits (111)preferred orienta-tio n.Key words Ni -Mo
alloy electrodeposition ,T ex tur e ,Electrocrystallization mech-
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