多巴胺受体激动剂
联合国千年发展目标陆冰沪;李大双;李琳穗;樊小伟;刘耀;谭育慧;唐云志
【摘 要】采用动电位极化与交流阻抗谱方法,研究了电解铜箔经不同剂量的硅烷偶联剂γ-APT表面硅烷化处理后在3.5％NaCl溶液中的腐蚀防护效果.实验通过改变硅烷与乙醇、 水为溶剂配比以及溶液pH值、 固化温度、 固化时间等因素,探索自组装形成的有机膜对铜箔影响效果.结果表明:γ-APT自组装膜具有良好的耐腐蚀性能,其中含量为2.0％,pH值为5的γ-APT硅烷液涂覆铜箔经100℃固化1 h自组装形成的有机膜防腐效果较优. 【期刊名称】《有金属科学与工程》
【年(卷),期】2019(010)001
【总页数】6页(P54-59)
【关键词】电解铜箔;γ-APT;极化曲线;交流阻抗谱;耐蚀性
【作 者】陆冰沪;李大双;李琳穗;樊小伟;刘耀;谭育慧;唐云志
福建省交通厅厅长【作者单位】安徽铜冠铜箔有限公司,安徽 池州 247100;安徽铜冠铜箔有限公司,安徽 池州 247100;江西理工大学,工程研究院,江西 赣州 341000;江西理工大学,材料科学与工程学院,江西 赣州 341000;江西理工大学,材料科学与工程学院,江西 赣州 341000;江西理工大学,冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000;江西理工大学,工程研究院,江西 赣州 341000;江西理工大学,冶金与化学工程学院,江西 赣州 341000
【正文语种】中 文
【中图分类】TG172.2
电解铜箔广泛应用于覆铜板、电路板、汽车锂电等工业领域，但裸露的表面极易氧化腐蚀，特别是沉积粗糙的毛面.传统工业常以有毒六价铬作钝化处理保护铜箔，但却危害环境与人体健康.对此人们进行了大量基础研究，如目前采用的稀土防护、植酸钝化等一系列表面处理工艺以达到替代作用[1-4].同时，近年来有机化处理作为新型环保处理技术深受青睐.采用硅烷化处理技术，自组装形成单分子层有机膜[5,6]，既具有隔绝氧化能力，又增强铜箔外表面的耐腐蚀性能[7-9]，可有效解决成品铜箔的外表面长期稳定性，改善铜箔在运输与储存过程中抵抗外界环境影响的能力.
硅烷自组装单分子膜具有高度有序性和取向性[10,11]，相关硅烷偶联剂的分子结构式为：Y-R-Si（OR）3（Y为有机官能基，SiOR为硅烷氧基），其中硅烷氧基对无机物具有反应性，有机官能团对有机物具有反应性或相容性.这些基团水解时即生成硅醇（Si（OH）3），与无机物结合，形成硅氧烷.当硅烷偶联剂介于无机和有机界面之间，可形成有机基体-硅烷偶联剂-无机基体的完美结合.因此，通过硅烷偶联剂的水解与缩合[12-14]，在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把2种性质悬殊的材料连接在一起使其获得有机结构的耐腐蚀性能.
文中采用塔菲尔极化曲线与交流阻抗谱研究了γ-氨丙基三乙氧基硅烷 （γ-aminopropyl triethoxy silane,γ-APT）自组装有机膜对于铜箔表面耐腐蚀性能的影响，为深入剖析硅烷系作用金属表面硅烷化成膜、络合、耐腐蚀的研究提供参考.
1 实验部分
1.1 试剂与材料
硅烷γ-APT，无水乙醇、氯化钠、氢氧化钠、盐酸、硫酸（均为分析纯），去离子水（18.
25 MΩ·cm，25 ℃），电解铜箔（35 μm，亮面粗糙度 Rz≤2 μm，毛面粗糙度 Rz≤5 μm）.
1.2 试验方法
以去离子水（固定体积比含量90%）与乙醇为溶剂， 配制 0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 不同体积浓度硅烷溶液，再以盐酸、氢氧化钠调节成 3、5、7、9、11 不同的pH值.将经过5%硫酸溶液酸洗处理的电解铜箔于室温下分别浸入硅烷溶液中涂覆，取出置于80℃、100℃、120℃、140℃、160℃不同温度下固化0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h 时间， 最终获得硅烷有机膜铜箔.
公共地役权1.3 三电极体系与检测
表面硅烷化的铜箔留出1 cm2毛面作为工作电极表面，其余部分用环氧树脂涂匀封装.三电极体系由铜箔工作电极、铂辅助电极和饱和甘汞参比电极组成.电位范围为-0.4～-0.05 V，扫描速率为 1 mV/s，频率范围为105～10-2Hz，扰动电位10 mV.所有测试采用CHI660C电化学工作站在3.5%（质量分数）的NaCl溶液中进行电极动电位极化和电化学交流阻抗检测.
2 结果与讨论
2.1 浓度配比影响
电解铜箔浸涂硅烷形成自组装有机膜，一方面可提高铜箔常温下的抗氧化防腐蚀能力；另一方面在高温与PP板压合时，硅烷能通过偶联使铜箔和树脂基材结合，提高剥离强度.实际生产应用中，硅烷的有效添加量要求＜3%，形成的单分子层膜以保证铜箔的可刻蚀性能，便于后期电解铜箔制作电子线路.
在制备工艺方面，硅烷溶液的浓度是影响硅烷膜厚度、致密度的主要因素，浓度配比直接关系着硅烷有机膜形成的组织性能.从图1可以看出，经硅烷涂覆的铜箔极化曲线，相比未硅烷化处理的裸露铜箔极化曲线γ0的自腐蚀电位都明显正移，其中曲线γ5即水：乙醇：硅烷体积比为 90∶7.5∶2.5的配液，形成的有机膜自腐蚀电位正移最大，其次是曲线γ4即水：乙醇：硅烷体积比为90∶8∶2的配液.自腐蚀电位正移，达到阳极保护作用，阴阳极电流相应降低，呈现混合型缓蚀剂特征[15]，改善耐腐蚀性能.
图1 γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面处理铜箔的极化曲线（其他条件：pH=7，固化温度T=100
℃，固化时间t=2 h）Fig.1 Polarization curves of copper foil with γ-APT silanization for surface treatment（Conditions:pH=7,T=100℃,t=2 h）
Franquet A研究证明[16]，硅烷膜的厚度随硅烷溶液的浓度增加而增大，而且几乎呈线性关系，但厚度的增加，膜的表面孔隙率也增大.硅烷浓度为2.5%时，有机膜的厚度增加的同时，其组织致密度随之降低，在3.5%NaCl溶液中表现出耐腐蚀性反而变差，如图1中的曲线γ5自腐蚀电位对应出现相对负移现象.而腐蚀性能的表现主要依据自腐蚀电流判定，腐蚀电流越小越利于耐腐蚀性提高.因此硅烷γ-APT的浓度保持在2.0%左右，其腐蚀参数见表1，Ecorr=0.237 V，icorr=3.939 μA/cm2.
表1 γ-氨丙基三乙氧基硅烷表面处理铜箔在3.5%NaCl溶液中的Ecorr和icorr值Table 1 Ecorrand icorrvalues of copper foil with γ-APT silanization in 3.5%NaCl solution编号 硅烷含量 /% E corr/V i corr/（μ A·c m-2）γ 0 0 0.3 1 8 4 2.7 5 γ 1 0.5 0.2 4 5 1 7.5 7 γ 2 1.0 0.2 1 7 1 3.9 1 γ 3 1.5 0.2 6 0 1 2.8 4 γ 4 2.0 0.2 3 7 3.9 3 9 γ 5 2.5 0.2 6 6 6.2 8 2小文件存储
2.2 pH值影响
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硅烷偶联剂水解过程复杂[17,18]，反应可理解为：缺电子的氢离子进攻硅烷上的烷氧基的氧产生亲电反应，进而水解.通常水解速率是逐级减慢，当第1个基团水解后，第2个基团的水解速率降低，所以需加酸催化，如式（1）.也可加碱催化，由于氢氧根离子存在，进攻硅烷中的硅原子进行亲核反应，反应产物都为羟基硅醇，如式（2），一般酸催化相对更容易水解.
图2所示为不同pH值的硅烷化铜箔的极化曲线，曲线p5即γ-APT溶液pH值为5时，以及曲线p7即γ-APT溶液pH值为7时，铜箔有机膜的自腐蚀电位正移最大，但从表2对应的自腐蚀电流得出pH值为5时最小，表现出良好的抗腐蚀能力.这与前面解释相一致，水解的-Si-OH键很活泼，与金属键结合形成-Si-O-金属键，附着于金属表面；同时也容易自身缩合形成-Si-O-Si-基，导致金属表面黏结减弱.为此需加酸调节pH值控制硅烷的水解与缩合，保证硅醇的含量，以满足与金属表面活性羟基缩合需求.但酸性太强容易引发铜箔腐蚀，即在硅烷化形成自组装膜的同时也发生酸蚀钝化现象.这与Franquet A[16]研究的结果相一致，pH值调控在4.5～5.0，溶液中所含活性硅醇的量最多,此时形成质量稳定的有机膜层.因此，pH值为 5时效果较好，Ecorr=0.253 V，icorr=1.465 μA/cm2.
图2 不同pH值的硅烷化铜箔的极化曲线（其他条件：Vγ-APT=2.0%,T=100 ℃,t=2 h）Fig.2 Polarization curves of copper foil with different pH of silanization （Conditions:Vγ-APT=2.0%,T=100℃,t=2 h）
表2 不同pH硅烷化铜箔在3.5%NaCl溶液中的Ecorr和icorr值Table 2 Ecorrand icorrvalues of copper foil with different pH of silanization in 3.5%NaCl solution编号 硅烷p H值 E corr/V i corr/（μ A·c m-2）p 3 3 0.2 8 8 7.3 9 2 p 5 5 0.2 5 3 1.4 6 5 p 7 7 0.2 3 7 3.9 3 9 p 9 9 0.2 9 6 1 8.5 7 p 11 1 1 0.3 1 2 1 7.9 9
从图2中看出曲线p11即pH值为11时，铜箔有机膜的自腐蚀电位最差，自腐蚀电流也相应最大，其原因可能是碱性条件下，硅烷分子发生倒吸附现象[19].由于碱性下OH-含量大，硅烷分子的硅醇键与羟基缩合，会优先吸附到铜箔与溶液界面碱性较强的部位，而γ-APT分子的另一端氨基则只能吸附在碱性较弱的部位，缩合吸附不稳定，造成铜箔有机膜疏松多孔；另外，碱性的羟基键加剧了-Si-OH键自身缩合，形成的Si-O-Si键相对含量增加，减弱了Si-O-Cu键的形成，致使界面结合不均，铜箔有机膜存有空隙.所以硅烷配液碱性越强，越不利于有机膜的紧密缩合.
2.3 固化温度影响
涂覆铜箔的硅烷为液体，加热固化过程中，形成氢键的2个羟基伴随着脱水反应而形成共价键连接.因此改变固化温度影响有机膜的形成.固化温度太低有机膜脱水缩合不完全，含水较多且膜结构疏松，例如发现未经固化处理的硅烷膜耐蚀性较裸露的生箔更差[16,20].固化温度过高则改变有机膜的交联状态，导致基体与硅烷膜间形成不确定结构组织，抑或高温烧损，有机膜破裂耐蚀性下降.
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